重金属废水处理中新型改性材料的应用研究

陆浩翔，文 明，刘 飞，杨舒凡，徐 达

（1.浙江天能动力能源有限公司，浙江 湖州 313100；2.浙江天能电源材料有限公司，浙江 湖州 313100；3.浙江天能资源循环科技有限公司，浙江 湖州 313100；4.天能电池集团股份有限公司，浙江 湖州 313100；5.天能帅福得能源股份有限公司，浙江 湖州 313100）

引言

重金属废水中含有的汞、铅、银、砷等重金属离子，在进入自然水体后，会顺着食物链在人体内持续累积，直接危害人体健康。在处理重金属工业生产废水的过程中，传统处理技术普遍存在着重金属离子处理不彻底、前期成本投入较高、出现有毒污泥副产物等缺点，这些单一性质的重金属废水处理技术，在应用过程中不仅达不到预期的处理效果，而且还会直接增加处理成本，所以改性材料在传统重金属废水处理中逐渐得到推广应用，改性后的材料表面有效功能团数量明显增加，并能够与废水中的重金属离子结合，经过多个环节，可以全面去除废水中的重金属物质。

1 重金属废水的产生源头及危害分析

1.1 重金属废水产生的源头

重金属元素无法被自然环境降解处理，因此，我国对于重金属废水的排放标准随着社会的发展变得越来越严格。重金属废水本来就是工业生产的废弃物，在产业结构持续发展的影响下，重金属废水的来源更加多元。

1.1.1 电镀行业的生产废水

电镀行业的镀件漂洗处理是重金属废水产生的主要环节，其中也包括了一部分的生产工艺废弃液。电镀行业的生产废水成分会因镀件、工艺方面的差距出现不同，重金属离子以铜、铬、镉、锌为主。

1.1.2 矿产开采废水

金属矿产在开采过程中产生的废水是以悬浮物和无机酸为主要成分，主要是由于金属矿产的无机硫化物经过风化、水浸、微生物处理后产生了偏酸性的废水

1.1.3 金属材料加工处理环节产生的废水

金属表面的除锈工作是重金属废水产生的主要环节。工作人员在使用硫酸、盐酸完成金属材料清洗工作后，这些金属材料与酸性物质发生化学反应后产生了大量的重金属离子，以铝、锌等元素为主。

1.2 重金属废水的危害

重金属废水由于含有重金属离子不能够被微生物无害化降解、处理，会随着食物链在人体内持续积累。此外，水中含有的各种有机和无机胶体也能逐渐吸附重金属离子，并在水体底部逐渐沉积，胶体中沉积的重金属离子会随着外界温度的变化产生溶解度方面的差异，因而对自然水体产生较大危害。人体内积累的重金属在达到一定数量时会引发较为严重的疾病，甚至威胁到人们的生命安全。作为一种常温的液体状态金属，汞在常温环境条件可以被逐渐蒸发，而重金属废水中有机汞的毒性明显大于金属汞及无机汞化合物，可以在水生生物中不断积累，并通过食物链借助呼吸道、消化道逐渐侵入人体，在肝脏、肾脏等部位逐渐累积，之前日本出现的水俣病变就是较为典型的汞中毒案例[1]。此外，铅、砷、银作为重金属废水中较为常见的重金属离子，同样也会随着大气循环以及食物链在人体的重要脏器中积累，当积累到一定数量时，就会带来较为严重的病变，甚至部分重金属能够通过母体对胎儿的健康生长产生影响。

2 传统重金属废水处理技术分析

2.1 物理处理法

这种方法主要是以蒸发、换水和稀释等方法为主，对于污染程度较轻的水体或者是初级工业废水的处理具有良好的处理效果。但废水中的重金属污染物总量并没有减少，并且这种工艺的能耗较高，且重金属离子的危害持续时间延长，因而不再成为重金属废水处理工作的首选技术[1]。

2.2 离子交换技术

这种技术是以化学离子反应为基础，确保树脂材料末端的离子能够与重金属废水中的重金属离子进行化学互换，最大程度地降低废水中的重金属离子数量。离子交换树脂材料实际上是带有交换离子的活性基团、具有不溶性和网状结构特征的高分子功能化合物的统称。这种技术在现阶段的重金属废水处理中，基本能够使重金属元素的回收率达到100%，而且树脂材料可以重复使用，但这种技术的应用范围相对有限，同时成本投入也较高。

2.3 化学沉淀法

这种方法主要是在重金属废水大量泄漏的情况下用于应急处理的一种技术，这种处理方法立足于重金属氢氧化物沉淀物的角度，在合理调高重金属废水pH值的前提下，确保其中的重金属离子能够转化为可溶性极低的重金属络合物，随后通过过滤等多种处理方法，降低重金属离子的数量。但是经过处理后的化学络合产物必须进行二次处理，才能避免出现环境污染问题。

2.4 吸附法

这种方法是使用特定的吸附材料吸附废水中的重金属离子，吸附方式又可以分为物理、交换和化学吸附三种。这种处理方式在操作过程中，整体流程较为简单，并且有着良好的可选择性，对污染性较强的重金属离子具有良好的处理效果。但现阶段用于重金属废水处理的吸附材料受制于技术水平及价格较高等因素的影响，因而无法进行大规模推广和应用。

总之，现阶段重金属废水处理常用技术的优势和劣势都十分明显，工作人员在具体操作时应综合使用多种方法，或结合废水中的污染物种类选择具有针对性的处理方法，但这样会增加成本。因此，为了进一步提高重金属废水的处理效果，减少成本投入，污水处理人员必须选择在成本投入、操作等方面都具备明显优势的处理技术及材料。

3 在重金属废水处理中引入改性材料的原理分析

用于重金属废水处理的吸附剂表面所分布的功能基团对吸附效果会产生决定性的影响。通常而言，离子交换、静电作用、螯合作用是重金属废水处理中最常见的离子吸附处理机制。静电作用可以促进阴离子与吸附剂表面的功能基团的结合，并且吸附材料表面分布的胺类基团在酸性环境下也能够进行质子化转变，同样也能够吸附重金属废水中的阴离子。

一般而言，吸附材料表面分布的包括羟基、羧基、硫酸盐、磷酸盐等在内的功能基团，在重金属废水处理中，都有着良好的对重金属元素进行吸附效的果，尤其是对含胺类物质的废水处理效果最佳，不仅可以与金属阳离子有着很好的螯合作用，并且也能够凭借静电作用吸附水中的金属负离子。因为这类功能基团分子中包含了大量的聚乙烯酰胺物质，且该类物质是由主要和次要的胺类基团共同组成的。当聚乙烯酰胺处于吸附材料表面时，其吸附重金属元素的能力能够得到进一步加强。在重金属废水处理过程中，绝大部分胶体带有负电荷，吸附剂表面的正电电位则可以有效吸附重金属离子[2]。目前，有学者开始在吸附材料表面上选择使用涂抹金属氢氧化物或是过氧化物的方式，对砂石等基础材料进行改造，但这种改造方式会在废水处理中出现表面物质溶解的问题。

4 重金属废水处理中的新型改性材料应用探究

4.1 天然性质改性材料的应用分析

改性材料在重金属废水处理中的应用，始终追求的目标是以最小的经济投入换取最好的处理效果。包括橙皮、香蕉皮在内的许多天然、易获得的材料，在改性技术的作用下，已经在重金属废水处理中取得了较为良好的效果。橙皮的多糖类高分子化合物以及木质素含量较高，使其在活性官能团数量方面有着明显的优势，能够通过离子交换、螯合作用方式与废水中的重金属离子有效结合。现阶段，通过使用甲醛进行橙皮的改性处理，能够进一步强化重金属离子的吸附效果，并且实验研究证明，经过改性处理后的橙皮材料，对离子的吸附作用得到了明显强化。有专家学者使用乙醇、氢氧化钠和氯化钙等对橙皮进行改性处理后，橙皮表面分布的活性官能团数量明显增加，对重金属废水中Hg2+的吸附能力得到了显著提升。结合相关数据看，在环境温度维持在50 ℃，且重金属废水中Hg2+的浓度为10 μg/L的情况下，按照20 mg/L投入橙皮，经过30 min的处理后，Hg2+的处理效果达到了96%[2]。

香蕉皮中含有的蛋白质糖以及维生素等物质是其能够作为重金属废水改性材料的重要基础条件，尤其是对于铅、铜这类重金属离子有着较强的吸附作用。虽然香蕉皮在价格上有一定的优势，获取途径也较为广泛，但是由于保存环境要求相对较高，因而其推广应用存在着一定的困难。

4.2 废物改性材料的应用分析

在我国生态环保以及可持续理念的共同影响下，新型改性材料在重金属废水处理中的应用开始转向对废弃材料的改性创新应用上。麦秆作为小麦生产后的废弃物，不仅能够用于日常的取暖，而且在重金属废水处理中也有着良好的离子吸附作用。这主要是因为麦秆本身是一种带有生物活性的非活性物质，原有生物的吸附能力较强。在麦秆细胞死亡后，细胞壁部分结构发生的变化可以进一步提高重金属离子的吸附作用，使位于麦秆表面的羧基和羧酸基能够通过配位反应吸附废水中的重金属离子。目前，部分学者已经针对麦秆使用酯化和水解等技术进行了改性处理，经研究证明，经过改性处理的麦秆对于Pb2+和Cr3+的吸收量分别维持在0.319mmol/g和 0.142 mmol/g[3]。麦秆对于重金属离子的吸附作用与其所处环境条件的pH值有着紧密关联，最佳的环境pH值需要控制在2～4之间。麦杆作为小麦生产后的主要废弃物，其产量巨大，对其进行改性利用有着良好的经济和环境效益，但在麦秆储存中，受潮湿和雨水等因素的影响容易发生腐烂现象，因而推广难度较大。

花生壳作为花生生产后产生的废弃物，其表面存在儿茶酚、间苯三酚、纤维素、脂肪类等多种物质，对于重金属离子的吸附效果也较好。在不经过任何改性处理的情况下，原始花生壳对于Pb2+和Cd2+离子的吸附量可以达到104.75 mg/g和2.95 mg/g。在针对花生壳进行块状高锰酸钾改性处理后，其最大吸附量可以达到43.11 mg/g[3]。但实际上，花生壳保存起来也较难，而且由于花生壳一种易碎品，在收集和生产环节也无法保障其完整性。

4.3 矿物改性材料的应用分析

金属废水来源于工业生产、矿山开采、加工等企业，各种矿物材料在经过改性技术处理后，对部分重金属离子同样具有良好的吸附作用。作为一种将蒙脱石作为主要成分的层状分布铝硅酸盐，膨润土有着较大的阳离子交换容量，在重金属阳离子吸附等方面有着明显的优势。但不能忽视的是，膨润土表面分布的硅氧结构亲水性相对较强，层间阳离子水合反应发生概率较大，因而所吸附的重金属会被二次解析。膨润土在经过改性处理后，其对于废水中重金属离子的吸附和去除能力将会明显提高。膨润土在经受酸改性处理之后，其孔容积有所增大，层间原有键力遭到削弱，层状的晶格逐渐裂开，对重金属阳离子的吸附和交换能力得到明显提高。根据相关的实验结果证明，在环境pH值为7，转速维持在180 r/min的环境条件下，按照8 g/L的数量进行膨润土的投放，含量为10 mg/L的重金属废水中的Pb2+在经过15分钟之后，金属离子的去除率能够达到99.6%[4]。但由于重金属废水中通常不会单纯存在某一种重金属离子，因而需要综合考虑其他有机物质的存在对于膨润土重金属离子吸附作用产生的影响。

铁矿作为我国矿业和工业生产中不可或缺的重要原料，部分铁矿因其具有多孔特征，在重金属离子的吸附方面具有明显的优势。

目前对于重金属废水处理中的铁矿改性材料的研究相对较少，通常都是使用磷酸盐物质进行铁矿的改性处理。铁矿在经过磷酸盐改性技术处理后，对Cd2+的吸附能力相较于改性处理之前得到了明显提高。在Cd2+含量为150 mg/L的环境条件下，经过改性处理后铁矿的最大吸附量可以达到100 mg/g[5]。但是经过改性处理后的产物性能是否稳定，还需要相关专家学者进行进一步研究，避免改性试剂在溶出后带来严重的水体二次污染问题。

4.4 生物改性材料的应用分析

以聚氨酯泡沫作为载体生长的白腐真菌，其内部的黄孢原毛平革菌对Cu2+、Cd2+的吸附率分别维持在57%和43%，将橘子皮纤维素作为生长基质产生的黄孢原毛平革菌对于锌离子的吸附具有良好的效果[6]。

分布在活性以及工业污泥中的细菌、真菌、酵母一类的微生物在经过培养和发酵后，同样可以拥有优秀的重金属离子吸附作用。微生物在经过改性处理后，可以凭借与重金属粒子的亲和作用，逐渐将重金属离子转化为毒性较低的产物，从而去除废水中含量较高的重金属。微生物在达到重金属离子去除目标时，是以其细胞壁上的功能团与重金属离子反应产生离子的产物作为主要途径。通过遗传工程技术，完全可以逐渐将微生物改造成带有特殊功能的重金属废水处理菌株。

5 总结

我国的矿山开采、有色金属冶炼、电镀等行业的快速发展，使国内的重金属废水数量呈现出一种逐渐增加的趋势，由于这些废水中含有的各种重金属离子在水体环境中长期积累，对于人们的生命健康将会产生较严重的威胁。传统的物理、化学沉淀、离子交换、吸附等方法，优劣势十分明显，而且需要进行综合应用，因而投入成本高昂。新型改性材料在合理利用改性技术处理的前提下，将天然材料、废弃材料、矿物材料、生物材料等用于重金属废水处理工作中，能够表现出良好的对重金属离子的吸附作用。在今后新型改性材料持续发展的过程中，相关专家学者需要对已有改性材料的应用持续研究，确保新型改性材料能够发挥其潜在的优势。