双酚AP的合成及催化剂的应用研究

费莎 尹大学

摘 要： 采用刚性的苯环替代双酚A结构中异丙基的侧链甲基合成双酚AP，并以双酚AP为原料合成具有三苯基甲烷结构的双酚AP型二胺单体，二胺单体与四酸二酐进行聚合反应，制得双酚AP型聚酰亚胺。以苯乙酮和苯酚为反应物，在催化剂的作用下合成双酚AP，通过MS、IR、1H NMR、13C NMR验证了化合物的结构。通过相关实验对比了硫酸法、盐酸法和离子液体法在双酚AP合成中的催化效果和相应的产率。实验结果表明：盐酸法中，以单一HCl气体为催化剂产率为21.41%;以盐酸气体为载体，巯基乙酸作为活性中心的催化剂催化效果显著，产率可达71.81%。硫酸法和离子液体法催化效果不佳，没能合成出目标产物。

关键词： 双酚AP，盐酸法，硫酸法，离子液体法，催化剂

中图分类号： TQ243.1

文献标志码： A  文章编号： 1001-5922（2023）08-0042-03

Synthesis of bisphenol AP and application of its catalyst

FEI Sha，YIN Daxue

（Xi’an Haitang Vocational College，Xi’an 710038，China）

Abstract： Bisphenol AP was synthesized by substituting the isopropyl side chain methyl group in the bisphenol A structure with a rigid benzene ring，and the bisphenol AP diamine monomer with a triphenylmethane structure was synthesized from bisphenol AP. Diamine monomer was polymerized with tetraanhydride to produce bisphenol AP polyimide.Bisphenol AP was synthesized with acetophenone and phenol as reactants in the presence of catalyst.The structure of the compound was verified by MS，IR，1H NMR and 13C NMR.The catalytic effects and corresponding yields of sulfuric acid method，hydrochloric acid method and ionic liquid method in the synthesis of bisphenol AP were compared through relevant experiments. The experimental results show that the yield of the catalyst in the hydrochloric acid method is 21.41% with a single HCl gas as the catalyst，while the catalytic effect of the catalyst with the hydrochloric acid gas as the carrier and mercaptoacetic acid as the active center is significant，and the yield is 71.81%.The catalytic effect of sulfuric acid method and ionic liquid method is poor，and the target product cannot be synthesized.

Key words： bisphenol AP，hydrochloric acid method，sulfuric acid method，ionic liquid method，catalyst

雙酚系化合物指2个羟苯基由一个或多个碳原子连接起来的一类化合物，分子结构式如图1所示。

由图1可知， R 1、R 2、R 3、R 4为烷基、羟烷基或 H 和卤原子 [1-2]。由于双酚系化合物中有双羟基的存在，所以可以进行多种有机反应如醚化、卤化、酯化、烷基化等反应，其应用也主要是基于此类反应，双酚系化合物是重要的多用途基础化工原料，尤其是对高分子工业具有重大意义，可用于合成环氧树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂等[3]。

双酚系化合物的命名规则是以合成单体中除苯酚外另一单体的英文单词的首字母来命名[1]，例如：1，1-二（4-羟基苯基）-1-苯基乙烷，简称双酚AP或BPAP，其合成单体为苯酚与苯乙酮结构式如图2。由于不能和已有的双酚A（BPA）重名，故命名为双酚AP（BPAP）。

在双酚系化合物中发展最为成熟的是双酚A，目前已经进入了工业化[4]。依据聚合物改性的分子设计思想，BPAP的分子设计是以具有刚性的苯环替代双酚A异丙基中的一个甲基，由于苯环的体积效应和位阻效应，可以有效增大分子间距离和链段滑移阻力[5]。

用熔融缩聚法制备了含有BPAP、BPA、BPAF的系列聚芳酯，通过测试对比发现，含有BPAP单体的聚芳酯兼顾了较高的耐热性能和更优良的加工性能[6]。以双酚AP单体为原料，经醚化、环氧化反应得到双酚AP环氧树脂（DGEBAP），由于引入刚性苯环，固化树脂与双酚A树脂相比具有高强、耐热、耐湿等优点，可作为纤维增强复合材料和电子封装材料的基体树脂[7]。在双酚 AP 型苯并噁嗪树脂的合成及性能上都有研究，其中以双酚AP、甲醛溶液和伯胺为原料，采用溶剂法合成苯并噁嗪单体。通过聚合生成双酚AP型聚苯并噁嗪，实验证明该聚合物具有更高的刚性，聚合物的玻璃化转变温度和热稳定性都有较大提高[8-9]。

1 材料与方法

1.1 实验仪器及试剂

红外光谱：美国Thermo Fisher 生产的Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪，傅立叶变换超高分辨液质联用仪 （美国赛默飞世尔科技有限公司，型号：Thermo Q Exactive ）；超导高分辨核磁共振谱仪Bruker AVANCE 500 MHz；旋转蒸发仪：上海亚荣生化仪器厂，型号：RE52CS-1，熔点测定仪：北京泰克仪器有限公司制造的双目显微熔点测仪（XT-4）。

苯酚、苯乙酮、无水乙醇、甲苯、苯、浓硫酸、无水硫酸镁、浓盐酸、三乙胺：分析纯，天津市富宇精细化工有限公司，巯基乙酸：分析纯，天津市光复精细化工研究所。

纯化苯酚：向待纯化苯酚混合物中加入足量的烧碱溶液生成水和苯酚钠，分液后保留下层液，向其中通入足量的CO 2气体，生成NaHCO 3，静置分液，下层即为苯酚。

甲苯的纯化：109～111 ℃，蒸馏甲苯，去馏头馏尾，取中间部分，得到无色透明高纯甲苯。

苯的纯化：79～80 ℃，蒸馏苯，去馏头馏尾，取中间部分，得到无色透明高纯苯。

无水乙醇的纯化：76～78 ℃，蒸馏无水乙醇，去馏头馏尾，取中间部分，得到无色透明高纯无水乙醇。

薄层板的制备：，称取30 g薄层色谱硅胶，加入90 mL质量分数0.3%的羧甲基纤维素钠溶液，调至糊状，均匀涂到干净的玻璃板上，在干净水平的桌面上晾干，待硅胶板干燥后在，130 ℃下烘1 h，放干燥塔中备用。

实验所用离子液体催化剂为实验室自制：氯铝酸 N，N -二甲基苯胺盐酸盐离子液体和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体，合成方法及具体步骤参见文献[10-11]。

1.2 化合物的制备

1.2.1  BPAP的制备

向装有搅拌器、温度计和恒压漏斗的三口烧瓶中加入定量苯酚（94 g）和催化剂（1 mol），经恒压漏斗分批次缓慢滴加定量苯乙酮 n  （苯酚 ）  ∶ n  （苯乙酮 ）=5 ∶1，机械搅拌恒温55 ℃反应45 h，采用薄层色谱法（展开剂为体积比：苯 ∶无水乙醇=10 ∶1）对反应进行跟踪确定反应完全。

1.2.2  BPAP的后处理

反应完毕，向反应体系中加入200 mL蒸馏水恒温65 ℃搅拌洗涤2次，每次10 min，分液后向油层中加入90 mL无水乙醇进行溶解， 3 g无水MgSO 4干燥，过滤，将乙醇通过旋转蒸发仪蒸出，再加入30 mL 甲苯搅拌均匀静置24 h进行重结晶，使白色粉末状晶体析出，抽滤，烘干，测定熔点为186～187 ℃（理论熔点：186～190 ℃），称量计算产率。

产率= （实际产量/理论产量）×100%

1.3 产物结构表征

红外色谱法表征；液质联用法表征；核磁法表征。

2 结果与讨论

反应分2步进行：第1步，苯酚与苯乙酮经催化剂脱水缩合生成对羟基苯基苯基乙基碳正离子; 第2步 ，对羟基苯基苯基乙基碳正离子再与另一分子苯酚相结合而得BPAP 产物，苯乙酮稳定的共轭结构决定它很难被质子化，所以整个反应取决于最慢的第一步反应[12]。

2.1 硫酸法

2.1.1 硫酸催化法

20世纪60年代，前苏联率先采用硫酸法进行双酚A的工业化生产，但是被用于催化合成双酚BPAP尚属初步研究阶段。

取94 g苯酚，苯乙酮为 n  （苯酚 ） ∶ n （苯乙酮 ）= 5 ∶1，恒压漏斗滴加，以体积分数76%的硫酸为催化剂（苯乙酮与硫酸的物质的量比为1 ∶6） ， 机械搅拌恒温55 ℃，反应24 h，苯乙酮滴加过程中体系颜色由淡黄色变成赤红色粘稠状，经后处理无双酚AP晶体析出。

2.1.2 硫酸加巯基乙酸

取94 g苯酚，苯乙酮为 n （苯酚 ）  ∶ n （苯乙酮）=5 ∶1恒压漏斗滴加，以体积分数为76%的硫酸为催化剂（ 苯乙酮与硫酸的物质的量比为1 ∶6），巯基乙酸用量为2.2 mol苯乙酮，机械搅拌恒温55 ℃，反应24 h，苯乙酮滴加过程中体系有泡沫出现，颜色由淡黄色变成赤红色粘稠状，经后处理无双酚AP晶体析出。

硫酸与苯酚的加料方式即加料顺序和在冰水浴中进行加料；苯乙酮的一次性加入与分2次和4次加料进行反应，经后处理均无产物生产。

硫酸法会产生大量的含酚废水和含有机物的酸，对环境造成严重危害，处理困难，并且增加了苯酚和硫酸的消耗。因此，该工艺目前基本已趋于淘汰。

2.2 盐酸法

2.2.1 盐酸催化法

HCl是由浓盐酸滴加到微热的浓硫酸中，经浓硫酸干燥，缓冲瓶缓冲，由导气管通入反应体系底部，通过改变盐酸加入量来控制HCl的通入量为0.2 mol/h左右。

取94 g苯酚，苯乙酮为 n （ 苯酚 ） ∶ n  （苯乙酮 ）=5 ∶1，在HCl氣体通入过程中分2次滴加，恒温55 ℃，反应40 h，体系由无色变成橙黄色粘稠状，反应结束。经后处理计算产率21.41%。

盐酸催化法与传统的硫酸法相比，具有产品收率高，质量好，催化剂用量少，生产过程中产生废酸少，适宜大规模生产等优点。缺点是生产工艺复杂，设备多，并且氯化氢腐蚀性强，对设备腐蚀严重，整个装置需要昂贵的耐腐蚀材料。

2.2.2  HCl加巯基乙酸

巯基乙酸用量为 n （ 苯酚 ）  ∶ n （巯基乙酸 ）=1  ∶0.008，其余条件与只用HCl催化相同，反应到30 h时体系出现固化结块，结束反应。经后处理计算产率达到71.81%。实验证明，巯基乙酸的加入可加快反应速率，提高产品收率。

2.3 离子液体法

已有文献证明离子液体作为强质子化催化剂可用来催化合成双酚A[13]，研究尝试了以 N，N -二甲基苯胺盐酸盐离子液体和盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体为催化剂合成BPAP。

2.3.1   N，N -二甲基苯胺盐酸盐离子液体

部分研究采用的离子液体是实验室自制的氯铝酸 N，N -二甲基苯胺盐酸盐离子液体[DMAC]Al2Cl4，其合成方法及具体步骤参见文献[10]。该离子液体也是首次被用来催化合成BPAP。

取94 g苯酚，苯乙酮为 n  （ 苯酚 ）  ∶ n  （苯乙酮 ）=5 1恒压漏斗滴加，离子液体用量为 n  （ 苯酚 ）   n  （IL1 ）=1 1.07，机械搅拌恒温55 ℃，反应24 h，苯乙酮滴加过程中体系颜色由淡黄色变成赤红色粘稠状，经后处理无双酚AP晶体析出。

研究采用控制变量法，通过改变反应温度、调整进料比例和添加反应溶剂（甲苯），均无产物生成。

2.3.2   盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体

研究采用的离子液体是实验室自制的盐酸三乙胺-三氯化铝离子液体，其合成方法及具体步骤参见文献[16]。该离子液体也是首次被用来催化合成BPAP。

取94 g苯酚，苯乙酮为 n  （ 苯酚 ）   ∶ n  （苯乙酮 ）=5  ∶1，离子液体用量为 n  （ 苯酚 ）   ∶ n  （IL2 ）=1  ∶1，由于苯酚与 直接混合会产生大量黑灰色泡沫，所以加入30 mL甲苯为反应溶剂，恒温55 ℃反应24 h，经后处理无目标产物双酚AP生成。

由于苯酚与[Et3HN][Al2Cl7]接触发生剧烈反应，所以将上述反应改为常温下进行，其他条件不变，水洗后有白色块状物质生产，经分离干燥，通过采用薄层色谱法（展开剂为体积比：苯  ∶无水乙醇=10  ∶1）鉴别，非目标产物双酚AP。

3 结语

研究讨论了6种催化剂在BPAP合成过程中的催化效果，其中硫酸法和离子液体法均未合成出目标产物，而HCl法可用于合成目标产物。以HCl气体为单一催化剂进行反应最高产率为21.41%，但以HCl气体为主催化剂再加入少量的助催化剂巯基乙酸可加快反应速率，最高产率达到71.81%。

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