纳米材料在混凝土耐久性防护涂层中的应用

曹文凯, 张康捷, 李果, 吕亚军, 王艳丽, 李伟华

(1.广西大学 化学化工学院,广西 南宁 530004; 2.华北水利水电大学 土木与交通学院,河南 郑州 450046;3.中国矿业大学 力学与土木工程学院,江苏 徐州 221116)

随着人类对自然界不断的开发与利用,越来越多的混凝土结构工程被建并服役于极其复杂和严酷的环境之中,这对混凝土结构提出了越来越高的耐久性要求。仅靠混凝土自身的原材料组成往往并不能完全满足耐久性要求,在混凝土结构表面敷设防护涂层成为提升混凝土结构耐久性的重要辅助手段之一[1-3]。传统的混凝土涂层一般包括有机涂层、无机涂层和有机-无机复合涂层。涂层方法尽管简单、易行、有效,但存在各种各样的问题。比如:传统有机涂层完整性好、致密性高,防护效果较优,但一般存在易老化和环保性差的缺点;传统无机涂层一般抗老化性能较好,但易开裂、防护效果较差[4-8]。

纳米材料是指材料的某一维、二维或三维尺寸处于纳米尺度范围的材料。纳米材料以其量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应,在光学、热学、电学、磁学、力学、物理和化学等方面表现出常规材料没有的独特性能,从而成为众多新材料研发以及传统材料性能提升的利器。纳米材料按其形态一般可分为:颗粒状纳米材料,比如纳米SiO2、纳米TiO2、纳米CaCO3;线状纳米材料,比如碳纳米管、碳纳米纤维;片状纳米材料,比如石墨烯、氧化石墨烯(GO)和还原氧化石墨烯[9-10]。将纳米材料掺入到涂层中可使涂层的致密性、抗渗性、憎水性、耐水性和耐紫外光性能等得到极大改善和提高。各种各样的纳米改性涂层在金属结构的耐久性防护方面已经取得较为广泛的应用[11-14]。但是,纳米改性涂层在混凝土结构耐久性防护涂层中的应用与研究仍处于起步阶段。现有混凝土纳米改性涂层研究虽然取得了许多优异的防护效果,但存在许多问题制约着纳米改性涂层的进一步发展[15-18]。本文从混凝土结构纳米改性涂层的应用现状、改善机理、存在的问题和发展趋势进行分析和总结,以期对未来混凝土结构纳米改性防护涂层的发展和工程实践应用提供借鉴。

1 不同功效的纳米改性防护涂层

1.1 抗碳化涂层

混凝土碳化是导致钢筋锈蚀的最主要原因之一。化石燃料的大量使用使地球表面大气中的CO2浓度不断攀升,混凝土抗碳化面临严峻挑战。在混凝土表面敷设涂层可以增大CO2向混凝土中扩散的阻力,从而有效提升混凝土的抗碳化能力。其中,有机成膜型涂层形成连续、致密的薄膜,可以提供较水泥基涂层更强的保护效能。但是,有机涂层的易老化性严重制约了涂层的耐久性[19-21]。

文献[22]采用纳米SiO2对聚氨酯、氯化橡胶和环氧树脂涂层进行了改性,研究发现:纳米SiO2的掺入可减少涂层中的孔隙和缺陷,有益于增大涂层的致密性,提升涂层混凝土的抗碳化能力,增幅可达29.7%,且纳米SiO2的掺量存在最佳值,约为1.0%。文献[23]针对不同掺量的纳米SiO2改性氯化橡胶、环氧树脂和聚氨酯涂层的混凝土试件进行了紫外光辐照加速老化和加速碳化试验研究,结果表明,纳米SiO2能够屏蔽和吸收一定量的紫外光,从而减轻紫外光对涂层的损伤作用,改善幅度达17.7%,同时存在着一个最优掺量,约为0.4%。文献[24]的研究表明,在适宜掺量纳米SiO2的贡献下,紫外光照射加速老化条件下,有机涂层的服役寿命可延长62%,自然环境暴露条件下有机涂层的服役寿命可延长150%。文献[25]的研究发现,纳米SiO2和纳米TiO2均可以有效提升有机涂层混凝土的抗碳化能力,且纳米SiO2的改善幅度优于纳米TiO2。文献[26]研究了GO对环氧树脂涂层混凝土的抗碳化与抗老化能力的影响,发现:GO能够发挥优异的屏障效应,抑制CO2在涂层中的扩散,同时减少环氧树脂官能团在紫外光辐照下产生的破坏;0.3%的GO能够使涂层混凝土的抗碳化能力和抗老化能力分别提升37.3%和40.1%。综上可以发现:在涂层中掺加纳米材料一般可使涂层混凝土的抗碳化能力得到有效提升,同时对有机涂层还能起到延缓老化的效果;对于不同的纳米材料,其具体的适宜掺量和表现的改善效果往往不一。

1.2 抗氯盐涂层

氯盐的侵蚀亦是导致混凝土中钢筋锈蚀的主要原因。当前,国内外许多学者对不同涂层混凝土的抗氯盐侵蚀性能进行了广泛的研究。文献[27-29]研究了涂覆聚合物改性砂浆、环氧树脂、丙烯酸酯或氯化橡胶涂层混凝土的抗氯盐侵蚀性能,结果表明:上述处理方法均能或多或少地减少Cl-从外部环境进入混凝土,不同的涂层对抑制Cl-传输的效果差别很大;能够形成致密连续薄膜而发挥屏障作用的有机成膜型涂层的抗氯盐防护效果显著优于只发挥堵孔、致密作用的水泥基类涂层。

在涂层中掺加适宜掺量的纳米材料,可以进一步提升涂层对混凝土的抗氯盐侵蚀性能以及有机涂层的抗老化能力。文献[30-31]对涂覆了纳米有机黏土改性环氧树脂的混凝土试件进行了1 000 h的5%NaCl溶液干湿循环,研究发现:纳米有机黏土的添加能够有效降低涂层混凝土中的Cl-含量;相较于无涂层混凝土,含有3%纳米有机黏土的混凝土中的Cl-含量降低了95.9%。文献[25,32]研究了纳米TiO2对氯化橡胶、环氧树脂和聚氨酯涂层混凝土抗Cl-扩散性能的影响,发现:一定掺量的纳米TiO2能够减少涂层中的微观缺陷,同时减轻紫外光辐照对涂层的损伤,从而显著降低涂层混凝土老化前后的电通量,平均降幅可达66%和44%。文献[33]采用纳米SiO2或TiO2对丙烯酸乳液进行改性,合成了一种纳米聚合物改性水泥基涂层,并对其抗氯盐性能进行了研究,发现:纳米SiO2或TiO2能够发挥充填效应,细化涂层中的微观孔隙并减小孔隙率,进而显著提升涂层的防水性能和抗氯盐能力;0.5%的纳米SiO2或TiO2能够使得涂层混凝土的抗氯盐侵蚀服役寿命延长7.1倍或2.8倍。文献[34]在水性环氧树脂涂层中加入GO并对其润湿边角和Cl-扩散系数进行了研究,结果表明:GO表面的羟基官能团能够和环氧涂层基体化学共价连接,实现均匀分散;同时,凭借其优异的憎水性能和屏障性能显著提升涂层的憎水性和抗Cl-扩散性能,最优掺量0.3%时,能使涂层混凝土的Cl-扩散系数降低约76%。

1.3 防水和抗冻涂层

以上均为各种涂层对混凝土抗冻性能影响的研究,结果表明,掺加了纳米材料之后,涂层混凝土的防水和抗冻性能一般可得到进一步改善[41-44]。文献[41]利用KH-570对纳米SiO2和TiO2进行了共价接枝改性,并将其应用到聚氨酯、环氧树脂和氯化橡胶等三种有机涂层中,发现:经疏水改性的纳米SiO2和TiO2颗粒与有机涂层的相容性更好,能够有效提升涂层的憎水性,降低涂层混凝土的吸水率,如图1所示。其中,纳米SiO2和TiO2对涂层混凝土接触角的平均增幅分别为23.4%和17.5%,降水率的下降平均幅度分别为17.8%和13.2%。文献[42]研究了掺加纳米SiO2、TiO2和CaCO3对环氧树脂、氯化橡胶和醇酸磁漆疏水性和抗冻性的影响,结果表明,纳米粒子的添加能增大涂层的憎水性,降低涂层混凝土的吸水率,进一步改善混凝土的抗冻性,改善幅度为8.7%～13.5%。值得注意的是,不同类型的纳米粒子改善效果存在差异。文献[43]利用纳米SiO2和硅烷、硅氧烷构建了一种混凝土超级憎水涂层,接触角达157.6°±3.1°,滚动角达6.5°±1.5°,从而有效提升混凝土的抗冻能力。文献[44]利用纳米SiO2、TiO2和CaCO3对有机硅乳液进行改性,并研究其对混凝土路缘石吸水性和抗冻性的影响,结果表明,纳米材料的应用使得涂层混凝土吸水性显著降低(降幅19.4%),抗氯盐侵蚀能力提高76.1%,极限抗冻融循环次数增长150次。其中,纳米SiO2的改善效果最佳。

图1 颗粒纳米材料提升有机涂层憎水性原理示意图

1.4 防水和抗冻涂层

对混凝土材料而言,盐渍土、盐碱地、盐湖环境存在着严重的硫酸盐腐蚀情况,化工厂存在着酸、碱、盐的腐蚀情况。这些腐蚀环境往往会对混凝土产生强烈的化学腐蚀作用,有机成膜型涂层能够在混凝土表面形成一层致密的防护屏障,由于其优异的耐酸、碱、盐腐蚀性能,从而具有抵御化学介质的侵蚀性能,在工业建筑的防腐蚀中被广泛应用。文献[36]对4种有机树脂涂层混凝土进行了150次的5%Na2SO4溶液快速浸烘试验,发现有机涂层够有能效发挥屏障作用。相对无防护涂层的混凝土,涂层混凝土的抗压强度耐腐蚀系数提高了17.0%～28.0%,其中聚氨酯涂层的防护效果最佳。

图2 氧化石墨烯改性硅烷涂层混凝土表面接触角[46]

2 纳米材料在混凝土防护涂层中的应用及存在的不足

尽管当前各国学者已对混凝土纳米改性涂层展开了一系列的研究,并取得了重要的研究成果。但仍存在一些不足,相关研究仍需进一步深化,相关研究成果和存在的不足如下。

2.1 纳米材料对涂层性能的影响机理

纳米材料在涂层中的掺量往往很低,但起到的改善效果却非常显著。比如,在环氧树脂涂层中采用3%的纳米有机黏土,就能起到降低95.9%的Cl-传输扩散效果[30],其作用机理值得深入研究。当前,混凝土结构耐久性防护涂层种类繁多,有有机涂层、水泥基涂层、憎水类涂层等。有机涂层又包括环氧树脂、聚氨酯、氯化橡胶、丙烯酸酯等。水泥基涂层有普通水泥砂浆、聚合物改性水泥基砂浆、渗透结晶型水泥砂浆等。憎水类涂层有硅烷、硅氧烷、有机硅乳液等。各类涂层的防护机理并不相同,而纳米材料的种类也有很多,各自的性能和特点不尽相同,从而也导致了两种材料结合在一起之后会有各自不同的表现。

对有机成膜类涂层,颗粒状纳米材料主要发挥小尺寸充填作用,填充涂层中的微观孔隙,减少涂层中的缺陷,提升涂层的致密性,从而提升涂层的防护性能。部分纳米材料颗粒还具有吸收、屏蔽紫外光的功能,从而减缓有机涂层的老化[22-25,31-32]。片状纳米材料也能发挥充填作用,同时发挥优异的屏障作用和憎水作用,增大侵蚀性介质的扩散路径和扩散阻力以提高涂层的防护性能,如图3所示[26,30]。

图3 片状纳米材料提升有机涂层氯盐抗力原理示意图

对于水泥基涂层,除上述原理外,颗粒状纳米材料还可以发挥晶核作用促进水泥的水化,生成更多水化产物增加涂层的致密性。同时,部分纳米颗粒,如纳米SiO2等具有很高的火山灰活性,能够与Ca(OH)2反应生成更多的C-S-H凝胶,增大涂层的致密性[33,48]。对于憎水类涂层,纳米材料可以增加涂层表面的粗糙度并堵塞混凝土表层微观孔隙,增大涂层的接触角,提升涂层混凝土的憎水性,降低涂层混凝土的吸水率,抑制侵蚀性介质的侵入,从而实现防护性能的改善[17,30,31,46,49]。鉴于具体的纳米材料自身所包含的尺寸、形态、物理、力学和化学效应等的不同,致使各具体的纳米改性涂层的防护效果均存在很大差异。纳米材料可以与抗老化剂、有机涂层通过共价结合发挥化学作用,有效提升有机涂层的抗老化性能。文献[50]利用硅烷偶联剂的桥联作用将热稳定剂接枝于纳米SiO2表面后,将其掺入到聚丙烯中,发现改性纳米SiO2能够使聚丙烯降解活化能显著提高,半失重温度上升达62 ℃,热稳定性得到显著改善。文献[51]的研究表明,石墨烯凭借出色的气体屏障和自由基清除能力,能够显著降低丁苯橡胶的自由基浓度和氧气的渗透性,抑制含氧官能团和额外交联点的形成,进而对丁苯橡胶的热氧老化发挥优异的改善作用。除上述已被揭示的机理之外,纳米材料同各类涂层之间必然还存在着许多未知的机理等待进一步揭示,以便将来更好、更充分地发挥纳米材料在涂层中的重要作用。

2.2 纳米改性涂层混凝土耐久性理论模型

一般来说,敷设涂层之后,涂层混凝土结构的耐久性会得到显著提升,但有机涂层易老化,即使是水泥基涂层和憎水性涂层也会随着服役时间的增长发生一定程度的劣化。根据已有研究可以发现,纳米材料的掺加并不能从根本上解决涂层的老化问题[24-26]。随着涂层的老化,涂层混凝土的耐久性逐渐退化,致使涂层混凝土结构的安全风险逐步增大。准确评价涂层混凝土结构的时变安全可靠度具有重要意义。当前,有关纳米材料改性涂层混凝土耐久性防护性能的研究多为试验研究,所取得的数据具有很大的离散性,所获得的结论也多为定性的结论,用以衡量纳米改性涂层对混凝土耐久性改善效果的评价参数也是多种多样的,缺乏预测纳米改性防护涂层混凝土耐久性的理论模型,比如:纳米改性涂层混凝土的碳化深度预测模型、Cl-扩散系数模型、冻融循环环境服役寿命预测模型、硫酸盐腐蚀强度退化模型、酸碱腐蚀强度退化模型等。

文献[21]提出了涂层当量混凝土厚度的概念,计算式见式(1),该厚度用以评价涂层对混凝土抗碳化能力的提升效果,并建立了考虑有机涂层老化影响的涂层混凝土碳化深度预测模型,见式(2),据此模型可以对涂层混凝土的理论碳化深度进行预测,如图4所示[21]。

图4 考虑涂层老化影响的涂层混凝土碳化深度发展

(1)

(2)

式中:S为涂层当量混凝土厚度;D0和Dc(t)分别为混凝土和涂层的CO2有效扩散系数;d为涂层厚度;t为涂层混凝土具体服役环境条件下的碳化时间;xc为涂层混凝土的碳化深度;T为涂层的有效服役寿命;X为当涂层达到寿命终点时混凝土的碳化深度;k为混凝土的综合碳化系数。

文献[24,32]基于“S”形曲线模型,建立了考虑有机涂层老化影响的纳米改性涂层混凝土碳化深度预测模型和库仑电通量预测模型,分别见式(3)和式(4)。

(3)

(4)

式中:x和xu分别为纳米改性涂层混凝土和无涂层混凝土的加速碳化深度;t′为涂层的老化时间;b和m为系数;y为纳米改性涂层混凝土的电通量;x为涂层遭受的紫外光辐照量;a、c和d为大于零的系数。基于此模型,可以对有机涂层混凝土的碳化风险、氯盐侵蚀风险进行评价,并对紫外光辐照条件下有机涂层的有效服役寿命进行预测。

文献[33]对Fick第二扩散定律进行了修正,建立了氯盐侵蚀环境下纳米改性聚合物水泥基涂层混凝土中Cl-浓度的预测模型。根据此模型,可以对涂层混凝土结构的抗氯盐侵蚀服役寿命进行预测。鉴于纳米改性涂层的多样性以及服役环境条件的复杂性,更系统、更全面的纳米改性涂层混凝土耐久性理论模型还需深入研究,为涂层混凝土结构长效安全可靠度评价奠定基础。

2.3 纳米改性涂层混凝土耐久性理论模型

超小尺寸的纳米材料具有超大的比表面积和极高的表面能,具有极高的活性和许多特殊功能[9]。但是,纳米材料颗粒或片层之间也极易相互吸附、团聚或堆叠在一起形成大的颗粒或片层,当纳米材料发生团聚后,其修护性能显著降低[52]。因此,只有使纳米材料在涂层中均匀分散才能真正发挥其功效。传统有机涂层多为高黏性的树脂类材料,采用直接掺入和普通拌和的方式无法实现纳米材料在有机涂层中的均匀分散。当前,纳米材料在涂层中的分散方法主要有超声分散、高速机械搅拌、磁力搅拌、偶联剂处理或者以上方法的结合使用。比如:文献[30]对纳米有机黏土同环氧树脂的混合液采用先高速机械搅拌1 h,然后再超声分散3 h;文献[42]对纳米SiO2、TiO2和CaCO3与三种有机涂料的混合液采用超声的方法分散了25 min;文献[26]对GO与环氧树脂的混合液进行超声分散30 min。采用预先分散的方法有益于纳米材料在涂层中均匀分布,从而可适当减轻纳米材料在涂层中分散操作的强度,比如,文献[41]采用纳米SiO2和TiO2的分散液,超声分散仅10 min。

即使采用了一定的方法对纳米材料进行了强力分散,纳米材料在涂层中的掺量也不能无限制地增大。纳米材料超大的比表面积,往往需要更多的液体(胶体或水分)来润湿,这容易导致涂料的工作性变差,降低涂层的防护效果。同时,随着纳米材料在涂层中掺量的增大,其均匀分散的难度也增大。因此,不同的纳米材料在具体涂层中的最适宜掺量有所不同。比如,文献[41]在实现涂层最大的接触角时,聚氨酯、环氧树脂和氯化橡胶涂层所对应的最优纳米SiO2掺量分别为1.5%、2.5%和0.5%,最优的纳米TiO2掺量分别为2.5%、2.0%和1.0%。可以看出,同一纳米材料在各涂层中的最优掺量并不是一个确定的值。与此同时,不同纳米材料在相同涂层中的最优掺量也不是一个确定的值。寻求高效的分散方法以及最适宜的掺量是保障纳米材料在涂层中最大化发挥有益作用的基础,如果不能以适宜的掺量使用,不仅浪费纳米材料,还不能达到改善效果,甚至产生有害结果。因此,这方面的工作还需要进一步深入系统地研究,制定相关的纳米改性涂层标准,给出性价比适宜的推荐纳米材料种类、掺量和加工工艺等具有重要的意义。

2.4 纳米改性混凝土涂层工程应用的性价比

纳米材料作为一种高科技人工制造产品,其造价远非普通混凝土材料及涂层材料可比。虽然,随着科技的进步,部分纳米材料不断量产,一些纳米材料的生产成本不断降低,但大多数纳米材料的价格相对普通土木工程材料仍然是非常昂贵的。根据当前国内纳米材料市场调研结果,得到常用纳米材料价格及适宜掺量,见表1。

表1 常用纳米材料市场价格及适宜掺量

以某普通环氧树脂涂料为例,当前市场价格约为15元/kg,按照其理论用量180 g/m2,则该涂料的应用将使每平方米混凝土的造价增加2.7元。假设在该涂料中分别掺加纳米SiO2或纳米TiO2,按照1.5%的掺量计算,则每平方米混凝土的造价将分别再增加0.81元或1.03元,相较原涂料成本增加了约30%或38%。可以看出,即使在涂层中添加了很少量的纳米材料,也会导致涂层的成本产生很大的提升。于是,就产生了纳米改性涂层工程应用的性价比问题。掺加一定掺量纳米材料的涂层虽然改善了混凝土某一方面的耐久性防护作用,但如果其改善幅度不足以弥补应用纳米材料导致的成本增加,这将使得纳米改性涂层的工程应用没有实际意义。根据文献[25]的研究结果,1.5%掺量的纳米SiO2或纳米TiO2使得涂层混凝土的抗氯盐侵蚀性能分别提升了65.7%或66.2%,其耐久性改善效果是其成本增加的2倍左右。可以看出,尽管纳米材料的掺加导致了涂层成本的增加,但从其耐久性改善效果而言,在涂层中掺加纳米材料具有很好的性价比。随着科技的不断发展,未来纳米材料生产成本将显著降低,纳米改性涂层将具有更高的性价比。

相对已有种类繁多的纳米材料,当前应用于混凝土防护涂层中的纳米材料种类相对较少,常用的仅有纳米黏土、纳米SiO2、TiO2、CaCO3、GO等。文献[47]利用热电厂重油燃烧的灰烬通过800 ℃高温热解和15 h球磨的方法生产出亚微米/纳米碳颗粒,并应用于环氧树脂涂层中,以提升混凝土的抗氯盐、酸和硫酸盐腐蚀性能,将本是工业废料的重油灰烬转化为高价值的纳米材料,极大地降低了传统纳米材料的生产成本。文献[49]利用仿生矿化原理,在混凝土表面原位生成纳米银颗粒,进而与硅烷合成了一种超级憎水涂层,表现出了极好的憎水、抗菌和抗冻性能。以上研究为纳米材料的低成本化和新型纳米材料在涂层中的应用研发奠定了重要基础。

3 结语及展望

综上可以看出,纳米改性涂层的应用极大地改善了混凝土的抗碳化、抗氯盐、防水抗冻、抗硫酸盐及酸碱化学腐蚀的性能。值得注意的是,适宜的纳米材料品种、有效的均匀分散和适宜的掺量是最大化地发挥纳米材料在各类涂层中有益作用的基础。与此同时,为了进一步推广纳米材料在混凝土耐久性防护涂层中的应用,需要进一步深入研究纳米材料对涂层的关键作用机理,建立和完善各种纳米改性涂层混凝土的耐久性理论模型,降低纳米材料的生产成本,以提升纳米改性涂层的性价比。

除此之外,随着绿色、环保和低碳发展理念的深入和普及,人们对混凝土结构防护涂层的要求也日益提高,而纳米材料将在混凝土结构耐久性防护涂层的绿色化、环保化和低碳化方面发挥更大的作用。相对传统有机涂料,水性有机涂料不含高挥发性有机溶剂、重金属等有毒、有害物质,对人体无害,不污染环境,但水性涂层的防护性能和耐久性较传统有机涂层较差。利用纳米材料的小尺寸填充、屏蔽、憎水和紫外光吸收屏蔽等特殊效应,对水性涂层进行改性,全面提升其综合防护性能将是未来重要发展方向之一。除此之外,为了应对大气污染的日益加剧,利用纳米材料在混凝土表面形成微纳米结构以及部分纳米材料的特殊光催化效应[49],合成具有耐久性防护功能以及自清洁和分降解大气污染物功能的混凝土高性能防护涂层也是未来的重要方向。