ChCl-Urea 低共熔溶剂中Zn-Ni 合金的电沉积行为研究

2023-09-02崔家宁孙海静

沈阳理工大学学报 2023年5期

王健，刘杰，赵鹤，崔家宁，坝媛，孙海静，谭勇，孙杰

(沈阳理工大学环境与化学工程学院，沈阳 110159)

Zn-Ni 合金镀层作为一种耐腐蚀镀层已广泛应用于机械、钢铁、电子等诸多领域，其耐蚀性和耐磨性较纯Zn 镀层高出3 ～5 倍[1-2]。传统的电沉积Zn-Ni 合金镀层在水溶液中进行，沉积过程中水通常会发生电解，使镀层发生氢脆；此外，水电解质中通常要加入有毒的、强酸性或腐蚀性的各种添加剂[3-5]。因此，学者们致力于寻找可代替的镀液。

低共熔溶剂是由氢键供体和氢键受体通过氢健作用形成的多组分溶剂体系，其作为一类绿色环保溶剂，具有电化学窗口较宽、价格相对便宜、低毒、可生物降解、易于规模化生产等优点，受到人们的持续关注[6-9]。近年来，在低共熔溶剂中制备Zn-Ni 镀层成为研究热点。 Rashmi 等[10]将盐酸硫胺素作为光亮剂，研制了光亮Zn-Ni 镀层并优化镀液成分和参数。 Andrew 等[11]采用低共熔溶剂(氯化胆碱与尿素物质的量比为1∶2、氯化胆碱与乙二醇物质的量比为1∶2)，在铜上电沉积Zn-Ni 合金，获得了光滑的Zn-Ni 电镀层，但对沉积机理尚不确定，需进一步研究其电沉积行为。

本文以氯化胆碱-尿素(CnCl-Urea)(两者物质的量比为1∶2)为溶剂，电沉积制备Zn-Ni 合金镀层，并对电沉积过程及机理进行分析。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氯化胆碱(C5H14CINO，ChCl)，上海麦克林生化有限公司；尿素(CN2H4O， Urea)、氯化锌(ZnCl2)、氯化镍(NiCl2·6H2O)，国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

EPS-3020MD 直流稳压电源，深圳市兆信电子仪器设备有限公司；CS350H 电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司；S-3400N 扫描电子显微镜/能谱仪(SEM/EDS)，日本日立公司；Bruker D8X 射线衍射仪(XRD)，德国布鲁克公司。

1.3 实验方法

1.3.1镀液制备

称取13.962 g ChCl 和12.012 g Urea(物质的量比1∶2)置于50 mL 烧杯中，加热至60 ℃；在磁力搅拌器上搅拌至无色透明，加入0.09 mol/L NiCl2·6H2O 和0. 15 mol/L ZnCl2，溶解后得到ChCl-Urea -ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液。

1.3.2电沉积实验

电沉积的基体为紫铜片。电沉积实验条件:温度60 ℃，沉积时间30 min，沉积电流密度0.25 A/dm2。

1.3.3电化学测试

电化学测试采用三电极体系，包括工作电极(玻碳电极)、参比电极(银电极)和辅助电极(铂电极)。循环伏安测试的电位扫描区间为-1.5 ～1.5 V，扫描速率为5 mV/s。计时电流测试电位为-0.6 ～-0.9 V(参比电极为银电极)，测试温度均为80 ℃。

1.3.4形貌及结构表征

采用SEM/EDS 分析镀层微观形貌和元素组成。采用XRD 分析镀层物相组成，其中靶材为Cu，测试电压为40 kV，扫描速率为2.0°/min，扫描范围(2θ)为10 ～90°。

2 结果与讨论

2.1 Zn-Ni 合金镀层电沉积机理研究

图1为ChCl-Urea 基础液及分别加入ZnCl2、NiCl2·6H2O和ZnCl2-NiCl2·6H2O 的四种低共熔溶剂的循环伏安曲线。

图1 不同体系镀液下的循环伏安曲线

由图1(a)可得，ChCl-Urea 基础液的电化学窗口为2.08 V，在较宽的电化学窗口内无明显的氧化还原峰，低共熔溶剂可以保持稳定的电化学性能。对于仅含ZnCl2的低共熔溶剂，如图1(b)所示，在- 1. 03 V 时出现了“电流滞环” 现象[12-13]，说明存在电结晶过程，即发生Zn2＋→Zn的反应。对于仅含NiCl2·6H2O 的低共熔溶剂，如图1(c)所示，负向扫描时，电位为-0.61 V 时，电流开始增加，电位在-0.96 V 时，出现Ni2＋的还原峰。由图1(d)可见:第一个还原峰“β”出现在-0.81 V 左右，此还原峰为Ni2＋的还原峰；第二个还原峰“α”出现在-1.32 V，此还原峰为Zn2＋的还原峰；根据还原峰的电位可以看出，Ni2＋先电沉积，Zn2＋后沉积；正向扫描时，图中出现了三个不同的氧化峰，其相应的峰电位分别为-0.82 V、-0.38 V和0.07 V，由文献[14 -17]可知，图中三个峰各自代表Zn-Ni 合金中不同的合金相金属的溶解，第一峰Ⅲ为η-相中Zn 的溶解，第二个峰Ⅳ为γ-相中Zn 的溶解，第三个氧化峰Ⅴ对应于Ni 的溶解。

不同扫描速率(10 mV/s、20 mV/s、30 mV/s、40 mV/s、50 mV/s)对ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液循环伏安曲线的影响如图2 所示。

图2 不同扫描速率对ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O镀液循环伏安曲线的影响

由图2 可知，在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 低共熔溶剂中，随扫描速率v的改变，峰电流ip和峰电压Ep也发生相应的改变。还原峰电压Ep随扫描速率v的增加逐渐负移，还原峰电流ip随扫描速率v的增加逐渐负移。

从图2 中的循环伏安曲线可获得在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中不同扫速下的循环伏安曲线参数，包括两个阴极还原峰值电位(Eα、Eβ)和阴极还原峰电流(jα、jβ)，结果如表1所示。

表1 不同扫描速率下的线性循环伏安曲线数据

根据表1 中数据，对还原峰电位Eα(Eβ)与lnv之间的关系进行线性拟合，如图3 所示。可见，两者之间存在较强的线性关系，说明还原过程不可逆[18]。

图3 还原峰电位与lnv 之间的关系

图4为还原峰电流jα(jβ)与v1/2间关系的线性拟合结果。可见，两者之间存在较强的线性关系，说明还原过程由扩散步骤控制[18]。

图4 还原峰电流与v1/2的关系

结合图3、图4 可知:Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 低共熔溶剂中的沉积过程是扩散控制下的不可逆还原反应，电沉积过程中，金属离子在溶液中的扩散过程对电流密度起决定性作用。以扩散传质为控制步骤时，沉积电流密度不能过大，否则很容易达到极限电流密度而使镀层质量下降[19]。

2.2 Zn-Ni 镀层的成核机理研究

在外来基体上沉积合金，通常涉及三维成核过程。三维成核/生长可以分为瞬时成核和连续成核:瞬时成核是围绕晶核的原子按一定规律继续排列，倾向于形成合金相，即固溶体；连续成核是在连续成核的相中，一种少量物质插入到其他主要物质的基质中的过程[20]。

为探究Zn-Ni 合金镀层在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中的成核方式，采用计时电流法测得计时电流曲线，结果如图5 所示。图中瞬态曲线表现出三维形核生长过程的典型形状，由于Zn-Ni 合金的形成和生长，电流先是急剧衰减，然后上升，直到达到最大电流。

图5 Zn-Ni 合金在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O镀液中的计时电流曲线

为进一步研究Zn-Ni 合金的成核和生长过程，对计时电流曲线(图5)上各点进行(i/im)2-(t/tm)关系拟合，其中i为电流密度，t为时间，im为最大电流密度，tm为最大电流密度对应的时间。根据成核理论[21]，三维瞬时成核时(i/im)2-(t/tm)关系为

三维连续成核时(i/im)2-(t/tm)关系为

电位从-0.70 V 变化到-0.85 V 的拟合结果如图6 所示。

图6 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液的计时电流拟合曲线

由图6 可见，拟合的曲线整体趋势更符合三维瞬时成核曲线，即Zn-Ni 合金镀层在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中的成核符合三维瞬时成核机理。

2.3 Zn-Ni 合金镀层的元素和物相组成分析

在ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中，按1.3.2 实验条件制备Zn-Ni 合金镀层的宏观形貌和SEM 图如图7 所示。

图7 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中Zn-Ni 合金镀层的形貌图

由图7 可见，铜基体表面有明显的镀层，镀层较为致密，沉积表面由菜花状结构组成。

测得镀层的EDS 图如图8 所示，各元素组成如表2 所示。

表2 各元素组成

图8 Zn-Ni 合金镀层的EDS 图

由图8 和表2 可知，Zn-Ni 合金镀层中出现了Zn、Ni、Cu 三种金属能量峰。 Cu 元素来自紫铜基体，不存在其他杂质元素，得到的Zn-Ni 合金镀层纯度较高。

采用XRD 对Zn-Ni 合金镀层的物相组成进行分析，结果如图9 所示。

图9 ChCl-Urea-ZnCl2-NiCl2·6H2O 镀液中Zn-Ni 合金镀层的XRD 图

由图9 可见:铜基底的衍射峰在衍射角为50.5°出现；Zn 的三个特征衍射峰分别在衍射角36.3°、39. 0°、43. 3°附近出现，对应其(002)、(100)和(101)晶面；Ni特征衍射峰在51.4°、58.6°附近出现，对应其(200)和(012)晶面。 Zn-Ni 合金镀层中，由于Ni 含量较低，Ni 掺杂到Zn晶相中，故Ni 的衍射峰强度较小。