NCO含量对潜固化型单组分聚氨酯材料性能的影响

李灿刚,常源智,张 磊,王蓓蓓,田秀娟

(1.山东科技大学 材料科学与工程学院,山东 青岛 266590; 2.山东裕盛佳合智能科技有限公司,山东 烟台 264000)

潜固化型单组分聚氨酯材料是由端异氰酸酯的预聚物、潜固化剂和助剂等组成的“液体橡胶”[1-2]。在交联固化过程中,潜固化剂优先与水反应分解释放出含有-OH、-NH2(或-NH)的化合物;化合物的-OH、-NH2(或-NH)活性基团再与预聚物中的-NCO反应交联固化形成聚氨酯材料,反应机理如图1所示。固化后的聚氨酯材料中含有大量的脲基、氨基甲酸酯基等极性基团,氢键化明显、分子间作用力强,形成微相分离结构[3-5],对材料的性能产生重要影响。单组分聚氨酯材料具有良好的机械强度、耐磨、耐水解、绝缘性能,在防水、密封胶、胶黏剂等领域具有广泛的应用前景[6-10]。

图1 潜固化型单组分聚氨酯材料交联固化反应机理

大多数研究者关注单组分聚氨酯材料的机械强度、固化状态及外观状态等性能。一些研究发现聚氨酯材料固化时间有差异,如单组分材料的固化时间随着异氰酸酯基团(NCO)含量的升高而延长[11-12],但陈海良等[13]研究认为固化时间随着NCO含量的升高而缩短,产生这种相反现象的原因是异氰酸酯种类的不同。还有研究者发现单组分材料的拉伸强度、断裂伸长率随着NCO含量的升高而上升的现象[11-14]。固化状态、机械强度等性能的研究为单组分聚氨酯材料的应用提供依据,但NCO含量对材料的动态力学性能、热稳定性等性能影响的研究较少。本研究以甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇反应合成不同NCO含量的预聚物,在预聚物中添加潜固化剂制备单组分聚氨酯材料,研究了预聚物的NCO含量对单组分聚氨酯材料耐热性能、动态力学性能与机械强度等性能的影响,以期对单组分聚氨酯材料的设计开发与工程化应用提供依据。

1 实验部分

1.1 试剂

甲苯二异氰酸酯(toluene diisocyanate,TDI),工业级,上海巴斯夫聚氨酯有限公司;聚四氢呋喃多元醇(polytetrahydrofuran polyol,PTHF),数均分子量1 000 g/mol,日本三菱化学株式会社;聚氨酯催化剂BCAT-20A,工业级,广州优润合成材料有限公司;120#溶剂油,氨酯级,青岛海力加化学新材料有限公司;潜固化剂Incozol 4,工业级,英国Incorez公司。

项目教学由于工作量大，一般采取小组合作形式进行，由此经常会出现基础差、依赖心理强的同学不能真正学会。所以教师在项目实施时要充分考虑学生能力差异，做好分工指导以及过程监督，尽量让每个学生都能掌握课程重点；在关键环节可以提供“温馨提示”或“贴心技巧”，帮助学生在项目中攻克课程难点获得成就感。

1.2 样品制备

1.2.1 合成预聚物

由于本系统采用两路信号同时滤波，且为达到尽可能理想的滤波器及处理性能与FPGA逻辑资源之间的平衡。本系统利用FIR滤波系统在具备线性相位时的对称特点，采用对称结构对此滤波器进行实现，以减少对乘法器资源的使用以及尽量增大滤波器的阶数，使其更接近于理想滤波器[12-14]。

图5为不同NCO含量的单组分聚氨酯材料的力学性能曲线。观察图5发现单组分聚氨酯材料的应力随应变表现为非线性变化,呈现软而韧的类橡胶拉伸行为,拉伸过程中没有明显的屈服现象。在拉伸初始阶段(0～15%),应力随着应变的增加呈现线性增大趋势,满足胡克定律,表现为弹性形变;随着应变的增加(15%～250%),曲线斜率下降,应力随应变发生非线性转变;在拉伸结束阶段(250%～断裂),曲线斜率迅速增加,表现出明显的取向硬化现象。

表1 不同NCO含量预聚物各组分添加量

图6为不同NCO含量单组分聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长率测试结果。可以看出,随NCO含量的升高,拉伸强度、断裂伸长率均呈上升趋势。这是由于随着NCO含量的升高,单组分材料硬段含量增加,促进软段结构与硬段结构的微相分离。微相分离一方面促进了PTHF软段结构在应力拉伸过程中取向结晶,使分子链排列紧密有序,降低孔隙率,进而提升材料的拉伸强度与断裂伸长率;另一方面,具有明显自增强作用的硬段相区作为物理交联点可连接多条PTHF链段,当其中一条PTHF软段受到应力时,可通过硬段相区将应力传递到其他PTHF软段,使应力分散从而提高材料的拉伸强度。

将潜固化剂Incozol 4按R值(nNCO:n活泼氢)为1.1加入到预聚物中,再加入按预聚物质量计1‰的BCAT-20A,混合均匀得到单组分聚氨酯材料,充氮密封备用。将制备的单组分聚氨酯材料刮涂在涂有脱模剂的铝合金模具中,在恒温恒湿实验箱(温度23 ℃、相对湿度50%)中养护72 h后,将固化的单组分聚氨酯材料从模具中剥离,翻转后继续在恒温恒湿实验箱中养护96 h。

1.3 性能测试与表征

红外分析采用美国赛默飞世尔科技公司生产的Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪,测试范围400～4 000 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。动态力学分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的DMA1 型动态热机械分析仪,温度扫描范围-60～80 ℃,升温速率2 ℃·min-1,频率10 Hz。热性能分析采用瑞士梅特勒-托利多公司的TGA/DSC1 型同步热分析仪,温度扫描范围30～600 ℃,升温速率为10 ℃·min-1。力学性能测试采用AI-7000s拉力试验机,参照GB/T 528—2009测试拉伸强度与断裂伸长率。采用哑铃型I型裁刀制备拉伸测试样片,每个配方测试5个试样,测试结果取中位数,拉伸速率为500 mm·min-1。参照GB/T 23446—2009《喷涂聚脲防水涂料》中7.14规定的方法测试样片的吸水率。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

分析表2中阻尼因子的数据发现,随着NCO含量的升高,阻尼因子峰值(tanδmax)由0.51降低至0.38。这是由于硬段含量增加,硬段结构TDI-Incozol 4在单组分材料中的体积比升高,软段结构PTHF对硬段结构的相容性下降,软硬段结构微相分离提升,链段受到的内摩擦作用力减小,因此tanδmax降低。

图4为不同NCO含量单组分聚氨酯材料的热重曲线与微商热重曲线,分析数据列于表3。观察热重曲线图可以发现,不同NCO含量单组分聚氨酯材料的热重曲线趋势基本一致,但热分解速率存在一定区别。如单组分聚氨酯材料失重5%的温度(T5%)在190～230 ℃,T5%随着NCO含量的增加逐渐降低;失重50%的温度(T50%)在380～411 ℃,分解速率最大时的温度(Tp)在388～423 ℃,终止分解温度(Tf)在477～503 ℃,均随着NCO含量的增加先增加后降低。综合分析,材料的耐热性能随着NCO含量的增加而提高。

图2 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的红外光谱图

2.2 动态力学性能分析

图3为不同NCO含量的单组分聚氨酯材料阻尼因子的测试结果。观察发现,随着温度升高,阻尼因子(tanδ)先上升后下降,在玻璃化转变区域出现阻尼损耗峰。分析原因,当温度远低于玻璃化转变温度(Tg)时,材料内部自由体积小,柔顺的-C-O-C-链段无运动空间,处于“冻结”状态,仅有键长伸缩振动、键角的变形振动以及侧-CH3等基团的微布朗运动,材料处于玻璃态;材料受到交变应力作用时,应变的响应时间短,应变可以跟得上应力的变化,材料内摩擦作用弱,阻尼因子较小。随着温度升高,材料自由体积增大,-C-O-C-、-C-C-等链段的运动空间逐步释放,可通过σ键的内旋转改变构象,材料进入玻璃化转变区;在交变应力作用下,受体系黏度的影响应变的响应时间较长,应变滞后于应力的变化,材料的内摩擦作用明显,阻尼因子升高。随温度继续升高,材料自由体积增大至可满足与四亚甲基、苯环、酯基、氨基甲酸酯等基团相连链节的运动,相邻键的内旋转协同作用得以实现,材料进入高弹态,体系黏度进一步降低,在交变应力作用下应变响应的滞后效应逐步缓解,链段运动受到的内摩擦力降低,阻尼因子tanδ下降[17]。

图3 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的阻尼因子曲线

图2为不同NCO含量的单组分聚氨酯材料的红外光谱测试图。分析发现,2 280～2 240 cm-1范围内没有明显的NCO伸缩振动吸收峰,表明-NCO活性基团已经完全反应。2 937 cm-1附近与2 853 cm-1附近为-CH3、-CH2-的不对称与对称伸缩振动吸收峰,1 700 cm-1附近为氨基甲酸酯、取代脲基、酰胺基中C=O伸缩振动吸收峰,1 534 cm-1附近为C-N的伸缩振动吸收峰,1 224 cm-1附近为氨基甲酸酯-C-O-振动吸收峰,1 100 cm-1附近为C-O-C伸缩振动吸收峰[16]。3 300 cm-1附近为氨基甲酸酯、取代脲基的-NH伸缩振动吸收峰,研究发现随着NCO含量的升高,该吸收峰的强度逐渐增大,这是结构中的氨基甲酸酯、取代脲基的含量增加的结果。此外该吸收峰位置略向低频移动,是由于结构中的极性基团的含量增加,提高了硬段结构中-NH与C=O氢键化的作用。

表2 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的阻尼测试结果

本研究以阻尼因子峰值对应的温度为玻璃化转变温度(Tg),数据列于表2中。随着NCO含量的升高,Tg由-28.5 ℃上升至11.8 ℃。这是由于NCO含量的升高,材料主链结构中氨基甲酸酯、取代脲基等极性基团的含量增加,分子间氢键、范德华力等分子间作用力增强,且主链刚度增加,σ键的内旋转位垒增大,材料的柔顺性降低,导致玻璃化转变温度升高(向高温方向移动)。

2.3 热重分析

3.1.3 医学图书馆的信息基础设施要完善。信息基础设施是决定一个学校图书馆的基础能力和存储能力。目前，学校的存储能力还停留在结构化数据中，远远不能满足现在网络信息产生的数据，大数据时代可以智能分析计算能力，能高效的获取、存储和分析TB、PB级别的数据。这对医学图书馆的软硬件设施提出了巨大的挑战。

表3 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的热重测试结果

图4 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的热重分析曲线

分析微商热重曲线图及表3数据发现,单组分聚氨酯材料的热分解分为两个阶段。第1阶段的温度为180～260 ℃,温度范围随着NCO含量的增加而变宽,热分解峰的峰值温度随着NCO含量的增加而升高。此阶段的分解质量(W1峰)为4%～8%,主要是单组分聚氨酯材料分子链中脲键、氨基甲酸酯和残留的潜固化剂小分子的分解,NCO含量的增加提高了结构中脲基、氨基甲酸酯等基团的含量,从而导致分解质量升高。第2阶段的温度为260～510 ℃,温度范围随着NCO含量的增加而变宽且峰值温度Tp随着NCO含量的增加而降低。分解质量(W2峰)为76%～92%,主要是单组分聚氨酯材料分子链中PTHF软段结构及TDI结构中苯环的分解。随着NCO含量的增加,软段结构的含量降低导致分解质量降低,而结构中分解温度较高的苯环结构含量的增加导致温域变宽、分解速率降低。当温度高于480 ℃后,单组分聚氨酯材料的残余质量基本稳定,残留物质的质量为1.8%～8.8%,残碳作为主要残留质量随着NCO含量的增加而升高。

从数学表达式上看，珠子总数和珠垫面积之间的关系似乎很复杂，但是从绘制的函数图像（见图9）中可以看出，函数关系近似表现为简单的线性关系，随着珠垫面积的增加，珠子总数量是呈直线增长的．

2.4 力学性能分析

将聚四氢呋喃多元醇加热至完全融化后加入到三口烧瓶中,打开电加热套升温至120～130 ℃;开启真空泵将烧瓶内气压降至0.010～0.015 MPa,负压环境下脱水1.5～2.0 h。脱水结束后通入氮气并加入120#溶剂油(加入比例为m预聚物∶m120#溶剂油=10∶1);料温降至50～60 ℃后,将甲苯二异氰酸酯加入烧瓶中,80～85 ℃保温反应1.5～2.0 h;采用二正丁胺法测定预聚物NCO含量[15],达到理论值后即可充氮密封备用。合成预聚物各组分添加量列于表1。

许沁走了，葛局长安静了下来，开始担忧了。想到许沁胜券在握的语气，不禁更担忧了。税务局长哪有屁股干净的？不只许沁懂，地球人都懂。但是，帮许沁是绝对不可能的。葛局长对许沁恨之入骨，绝不肯做违背个人意志的事情。可是，如果不帮许沁，她必定要在那段录音上做文章，问题就闹大了。许沁有句话说得没错，即使钻戒还了，他也是有前科的人。有前科的人，就会进入办案人员的视线。打铁还需自身硬，葛局长知道自身并不硬。许沁现在就像是定时炸弹，让他感受到了巨大威胁。

图5 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的力学性能曲线

1.2.2 潜固化型单组分聚氨酯材料的制备

图6 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的拉伸强度与断裂伸长率

2.5 吸水率分析

图7为不同NCO含量单组分聚氨酯材料的吸水率测试结果。可以看出随NCO含量的升高,吸水率呈明显的下降趋势,材料的耐水性能提升。结合图1的结构式可以发现,Incozol 4水解后释放出两个羟基、两个仲胺基活性基团,其官能度为4。随着NCO含量的增加,体系中Incozol 4的添加量增加,固化后单组分聚氨酯材料的交联点增加,交联点间的分子量降低,材料的交联度、致密性提高,限制了水分子进入材料内部,降低了单组分聚氨酯材料的吸水率。

图7 不同NCO含量单组分聚氨酯材料的吸水率曲线

3 结论

以甲苯二异氰酸酯与聚四氢呋喃多元醇反应合成预聚物,以Incozol 4为潜固化剂制备不同NCO含量的单组分聚氨酯材料。研究表明,NCO含量的提高降低了单组分聚氨酯材料的阻尼因子,提高了材料的玻璃化转变温度,这是由于NCO含量的升高增加了材料的硬段含量,导致分子链的运动及内摩擦作用受到限制。单组分聚氨酯材料的拉伸强度、断裂伸长率均随着NCO含量的升高而提高,这是分子间作用力增强、微相分离程度提高造成的;NCO含量的升高提高了材料的交联度,限制了水分子进入材料内部,导致材料的吸水率下降。NCO含量的变化引起单组份聚氨酯材料微相分离程度、交联度等微观结构的改变,从而对材料的动态力学性能、热稳定性、机械强度等性能产生重要影响。综合考虑材料的安全性、机械强度、耐热性及耐水性等性能,NCO含量为5.75%时,综合性能最佳。