堇青石基体化学气相沉积碳化硅薄膜和性能表征研究

陈鸿涛

（山东农业大学化学与材料科学院，山东 泰安 271000）

碳化硅作为IV-IV 族二元共价化合物，在晶体结构内每一个硅原子都被临近4个碳原子所包围，硅原子、碳原子之间经sp3 结合构成四面体结构，直接影响SiC晶体的硬度、弹性模量、高温稳定性、化学稳定性以及抗辐射性能[1]。

如今，SiC 已经成为广泛应用的半导体材料，拥有较大的尽带宽度，较高的临界击穿电场强度与热导率，并且还有很强的化学稳定性与高速迁移优势，有着广阔的应用发展前景[2]。

据以往相关文献统计，SiC 薄膜的制备方法尤为多样，例如液相外延生长、物理气相沉积、化学气相沉积等[3]。有研究表明，化学气相沉积制备SiC 薄膜有着生长温度低，大批量生产，控制便捷，薄膜均匀度较好等优势[4]。以往大多数研究成果都集中在SiC 薄膜所受不同因素的影响，例如温度、压力、稀释气体流量等。

SiC 作为高温半导体或热电材料，电阻率作为材料性能的直接影响指标[5]，但是学术界现有研究在有关化学气相沉积法研究SiC 薄膜结构及性能表征的成果有限，于是本研究将探讨堇青石基体的化学气相沉积SiC 薄膜及性能表征。

1 实验

1.1 仪器设备

本次实验所用化学气相沉积法的相关设备，为自行装配的化学气相沉积炉，此装置作为热壁均温竖式管式炉，均所用高密度氧化铝陶瓷用于炉管材料，载气选用H2，经饱和器组件向设备反应器内带入CH3SiCl3与SiCl4，之后经真空泵将化学反应过程产生的尾气排空即可[6]。

本次实验所用测试仪器选用X’Pert PRD MPD 型高温X 射线衍射仪对SiC 薄膜结构进行分析，JEOL JSM-6700F 场发射扫描电子显微镜，负责对SiC 薄膜表面形貌进行分析，SiC 薄膜颗粒元素则选用EDS 分析，拉曼光谱仪用于SiC 薄膜显微镜光谱结构分析，电子显微镜用于观察SiC 薄膜微观结构，数字式四探针测试仪则负责SiC 薄膜方块电阻测量。

1.2 试剂材料

本次实验所用试剂包括四氯化硅、三氯甲基硅烷、甲烷、氢气、氩气，选择堇青石多孔陶瓷用于实验基体材料，达到67%孔隙率，切割堇青石基体为20mm×20mm×40mm 规格的长方体，使用锉刀进行打磨之后，放入稀盐酸溶液内共计浸泡处理10h，将打磨处理过程中所产生的粉末及锉刀导致的少量铁颗粒去除之后，使用超声波清洗器完成10min 清洗之后，即可置入烘干箱内烘干处理备用。

1.3 方法

选择堇青石多孔陶瓷为实验基体，为了在化学气相沉积处理之后，可以保证沉积速率的稳定性，均经化学气相沉积封孔处理全部堇青石基体。设定本次实验条件，1100℃沉积温度，CH3SiCl3与H2 分压分别设定为20.5kPa、80.5kPa，共计进行60h 沉积处理，每次按照10h 为一次沉积称重，在连续2 次沉积10h 称重质量增加不足5%情况下，即完成封孔处理。

在实验中沉积SiC 薄膜选择CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2为实验气源，设定1000℃与1100℃沉积温度条件，101kPa 压力，SiCl4与CH4分压设定为10.1kPa 与80.8kPa，均保留气体持续1s，完成32h 沉积。

2 结果

2.1 碳化硅薄膜显微形貌

根据实验观察化学气相沉积法处理之后，得到的碳化硅薄膜SEM 显微照片，观察图片可见碳化硅薄膜在显微镜下的微观组织结构，整体表现为金字塔锥形，每一个颗粒之间均为有序且紧密排列，基本维持在每一个颗粒大小为0.5～1μm。根据XRD 图谱发现（111）晶面响应峰值极强，证明此金字塔锥形结构表现为碳化硅薄膜优先集中在（111）面生长，碳化硅薄膜的颗粒平均尺寸大约为200nm。通过EDAX 元素分析堇青石基体在不同气源实验条件下所制碳化硅薄膜，在C/Si比值基本接近于1：1。可是考虑到EDAX 元素并不能对定量元素含量进行精准分析，因此并不能证明薄膜由化学计量1：1 的碳化硅所组成，可能由过量碳或硅存在于碳化硅薄膜内，因此有必要通过XRD 辅助元素分析。

2.2 碳化硅薄膜XRD 图谱

通过实验得到化学气相沉积法所制碳化硅薄膜的X射线衍射图谱，观察在CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2为实验气源条件下，衍射峰出现于2θ=35.732°，60.130°，71.953°，75.696°，各自与β-SiC 在（111）、（220）、（311）、（222）四个晶面相对应，其中最强的衍射峰值是35.732°，相应的碳化硅薄膜以（111）晶面择优定向生长。与上面分析碳化硅薄膜的SEM 形貌结果，基本可以判定为CH3SiCl3-H2气源条件下，最终的碳化硅薄膜呈（111）晶面择优生长，颗粒表现为有序、紧密堆积构成金字塔锥形结构。SiCl4-CH4-H2气源条件下，碳化硅薄膜的择优生长并不明显，颗粒表现为纳米级均匀颗粒构成。

在化学气相沉积法实验过程中，需要注意到以下重要环节：将参与化学反应的实验气体混合物输送至沉积区；经沉积区的主气流，向晶体生长表面转移形成反应物分子；在气态物、吸附物各自之间，反应于堇青石基体表面及附近，会产生成晶粒子与副产物，经表面扩散将成晶粒子向晶格点阵排入；反应物均气相化学反应与表面吸附；反应副产物及未反应分子离开沉积区，经系统排除。在本次实验过程中，气相沉积形成大量碳氯硅烷、氯硅烷中间化合物，所致气相过度饱和最终沉积碳化硅颗粒。

2.3 碳化硅薄膜显微拉曼光谱

由于上文分析仅进行XRD 分析，无法精准获得本次实验中非晶态物质衍射峰结果，所以需要利用拉曼光谱的高灵敏度特点，对本实验中的碳簇进行定量分析。将光照射在物体表面所发生的散射情况，划分为弹性散射、非弹性散射。在非弹性散射中又划分为拉曼散射、布里渊散射这两类。经过对碳化硅薄膜的晶体声子谱进行分析，即可获得所致声子谱受影响而具体变化的缺陷、晶体结构及杂质等信息。

图1 所示碳化硅薄膜的拉曼光谱值，在1100℃试验温度两种不同气源下的结果。发现400～2000cm-1波数范围内，在795cm-1与970cm-1两处β-SiC 表现较强的两个峰值，后者峰值对应于单晶β-SiC 横向TO模，另一个峰值对应于单晶β-SiC 纵向LO 模，将这两个声子模使用600～1000cm-1波数段表征。将两种不同气源实验条件下的图谱结果进行对比，可以看出在CH3SiCl3-H2实验气源条件下，所制碳化硅薄膜呈现较为尖锐的TO 模与LO 模，反映出CH3SiCl3-H2气源条件，可以保证碳化硅薄膜颗粒的晶体有序性，生成纯净SiC，在600～1000cm-1波数段所表现的不规则峰值，主要是晶粒细化反应所形成的量子尺寸效应，直至细化某尺寸，界面、晶粒两组元所占面积可比拟。在SiCl4-CH4-H2实验气源条件下，制备碳化硅薄膜呈现比较明显的TO 模、LO 模宽化表现，证明这个气源条件所制碳化硅薄膜组成颗粒晶体呈有序性降低，掺杂非晶态物质形成的固体碳，所以出现固体碳G带、D带发生宽化现象。

图1 碳化硅薄膜的拉曼光谱值

2.4 碳化硅薄膜电阻性能表征

在设定1100℃试验温度下，在CH3SiCl3-H2、SiCl4-CH4-H2两种不同气源条件所制的碳化硅薄膜方块电阻，基本呈沿堇青石基体长度方向变化，相比之下CH3SiCl3-H2气源条件下的碳化硅薄膜有更大的方块电阻值。在SiCl4-CH4-H2气源条件下，制得碳化硅薄膜内含微量固体碳，相较于另一种气源的电阻率明显较低。在1100℃、1000℃实验温度下，CH3SiCl3-H2气源下制得的碳化硅薄膜，其方块电阻值与基体长度之间密切关联，沉积实验的温度条件不断降低，相应的碳化硅薄膜方块电阻反而呈升高趋势，二者负相关。在整个化学气相沉积法实验过程中，1100℃温度条件下仅有大分子碳氯硅烷形成，在实验温度条件不断下降趋势下，气相内形成碳氯硅烷及氯硅烷，这样气象饱和同时沉积Si 与SiC，薄膜内硅含量与温度呈负相关，在沉积反应过程中温度降低，碳化硅薄膜的电阻值反而增加。

3 结论

总之，通过本次选用堇青石为基体进行化学气相沉积法，所制得的碳化硅薄膜及性能表征实验分析，结论如下：

1.在1100℃实验条件下，气源条件为CH3SiCl3-H2时，沉积所获纯净SiC 薄膜，集中为β-SiC（111）面定向生长，生长结构表现为微米级金字塔锥形。

2.随着实验中沉积温度的逐渐下降，硅含量反而增加呈负相关；在同温度气源条件为SiCl4-CH4-H2时，沉积所获SiC 薄膜为非晶态碳掺杂，随着实验中的沉积温度降低而增加碳含量。

3.CH3SiCl3-H2气源条件下沉积所得SiC 颗粒的粒径均值，较SiCl4-CH4-H2气源条件的粒径明显更大，在前者气源条件下的SiC 薄膜达到kΩ 级以上的方块电阻，与沉积实验温度条件呈负相关；在后者气源条件下达到1100℃温度时，制备SiC 薄膜达到kΩ 级以上的方块电阻，与沉积实验温度呈正相关，在1000℃温度时SiC 薄膜方块电阻则降低至Ω 级。