氮掺杂中空石墨烯球负载Pt催化剂的制备及其电化学性能

黄红 郑莹莹 蒋仲庆

摘 要： 以模板犧牲法合成的氮掺杂中空石墨烯球（Nitrogen-doped hollow graphene spheres，NHGSs）为基体，通过硼氢化钠还原前驱体氯铂酸，在NHGSs上负载Pt纳米颗粒，获得NHGSs/Pt催化剂；采用场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、拉曼光谱分析仪、N2吸/脱附仪、X射线光电子能谱和电感耦合等离子体发射光谱仪对NHGSs及NHGSs/Pt进行形貌和结构表征，并测试其在酸性和碱性电解液中的电化学性能。结果表明：NHGSs和NHGSs/Pt具有超大的比表面积以及明显的介孔结构，有利于电荷转移并提高相应的电化学性能；在碱性电解液中，在NHGSs上负载质量分数9.72%Pt的NHGSs/Pt-2催化剂的ORR的起始电位为1.0805 V、半波电位为0.8075 V；在酸性电解液中，NHGSs/Pt-2催化剂的HER的过电位为53.5 mV；在Pt实际负载量只有9.72%的情况下，NHGSs/Pt催化剂的性能就能达到甚至超过质量分数20%商用材料Pt/C的性能。该研究为提升电极材料的催化活性、降低贵金属用量提供了新的思路。

关键词： 石墨烯；聚苯乙烯微球；三维中空结构；氮掺杂；电化学性能；Pt纳米颗粒

中图分类号： TM912

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2023） 01-0059-10

引文格式：黄红，郑莹莹，蒋仲庆. 氮掺杂中空石墨烯球负载Pt催化剂的制备及其电化学性能［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2023，49（1）：59-68.

Reference Format： HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing. Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（1）：59-68.

Preparation and electrochemical performance of Pt supported N doping graphene hollow spheres

HUANG Hong， ZHENG Yingying， JIANG Zhongqing

（School of Science， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Nitrogen-doped hollow graphene spheres （NHGSs） synthesized by template sacrificial method were used as the matrix， and then Pt nanoparticles （NPs） were loaded on NHGSs by reducing the precursor chloroplatinic acid with sodium borohydride to obtain NHGSs/Pt catalyst. Scanning Electron Microscope （SEM）， Transmission electron microscope （TEM）， X-ray diffractometer （XRD）， Raman spectrometer （Raman）， Nitrogen adsorption and desorption instrument， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and Inductive coupled plasma emission spectrometer （ICP） were used to characterize the morphology and structure of the substrate and catalyst. The results have shown that NHGSs and NHGSs/Pt have large specific surface area and obvious mesoporous structure， which are conducive to charge transfer and the improvement of the corresponding electrochemical performance. The onset potential of NHGSs/Pt-2 catalyst for ORR reached 1.0805 V and the half-wave potential reached 0.8075 V in alkaline electrolyte， while the overpotential of HER for NHGSs/Pt-2 catalyst was 53.5 mV. When the actual loading of Pt was only 9.72%， the performance of NHGSs/Pt catalyst could reach or even exceed the performance of the commercial Pt/C catalyst with 20% mass fraction， providing new ideas for improving the catalytic activity of electrode materials and reducing the amount of precious metals.

Key words： graphene; polystyrene sphere; 3D hollow structure; N doping; electrochemical performance; noble-metal NPs

0 引 言

在工业化快速发展的过程中，化石燃料的广泛使用对环境产生了不可逆转的负面影响［1-3］。开发环境友好并可持续的新能源，如燃料电池、金属空气电池和电水解装置，已成为各国能源开发的重点研究方向［4-6］。阴极电催化氧还原反应（ORR）的效率是制约燃料电池或金属空气电池应用的关键因素，水分解效率则受阴极电催化氢气析出反应（HER）的动力学速率的限制［7-9］。目前，铂（Pt）基催化剂是ORR和HER最有效的电催化剂，但存在成本高、储量有限、长期稳定性差等缺点，不能大规模工业应用［10］。因此，在不降低催化效率的情况下减少贵金属的用量，设计和制备贵金属基催化剂，是平衡催化活性和成本的有效途径。根据已有报道，增加贵金属在载体材料中的分散度、控制负载金属颗粒的大小、增加活性中心的暴露以及引入非金属的活性位点是减少Pt基催化剂用量的有效途径［6］。

相比于传统炭黑，石墨烯具有优良的电荷转移特性、高表面积、高化学稳定性和机械柔韧性等优良性能［11-14］，能快速传输电子、促进O2还原，从而提高燃料电池的效率［15］。将氮、硫、硼等元素结合到碳纳米管［16］、碳纳米纤维［17］和石墨烯材料［18-19］等碳基载体中，能有效改善碳基载体材料的电化学和物理性能［20-21］；其中氮掺杂方式可防止金属团聚并改善金属纳米颗粒在碳载体上的分布，进一步提高了碳基载体材料的电化学性能和稳定性［22-23］。Qu等［24］将氮掺杂石墨烯（Nitrogen-doped graphene，NG）作为ORR催化剂，在碱性条件下，NG电极的稳态催化电流比商用材料Pt/C高约3倍，对甲醇的耐受性、抗CO毒害效应和长期稳定性均优于Pt/C。Zhao等［25］通过在石墨烯片上生长1D g-C3N4纳米带而形成的3D网络结构具有更大的比表面积、多电子传输通道和更短的扩散距离，由此而制备的电极材料具有更好HER电催化性能。氮掺杂的碳载体有助于金属纳米粒子的分散，在碳表面引入更多的结合位点固定金属前体或金属纳米粒子，使其具有较高的稳定性与耐用性。

本文以模板牺牲法合成的氮掺杂中空石墨烯球（NHGSs）为基体，通过硼氢化钠还原前驱体氯铂酸，在NHGSs上负载了不同含量的Pt纳米颗粒，制备了NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，并对4种催化剂进行结构表征分析和电化学性能测试，以期获得具有优异ORR和HER电化学性能的NHGSs/Pt催化剂。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯乙烯（C8H8）、聚乙烯吡咯烷酮（（C6H9NO）n）、偶氮二异丁基脒盐酸盐（C8H20Cl2N6）、三聚氰胺（C3H6N6）、石墨粉（C）、硝酸钠（NaNO3）、异丙醇（C3H8O）购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，氢氧化钾（KOH）和氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）购自上海麦克林生化有限公司，氨水（NH3·H2O）和硼氢化钠（NaBH4）购自国药集团上海化学试剂公司，高纯氮（N2）、高纯氧（O2）购自宁波市方辛气体有限公司。本文所用试剂均为分析纯。

1.2 氮掺杂中空石墨烯球制备

采用模板牺牲法合成NHGSs。将2 g表面带有正电荷的聚苯乙烯微球（Polystyrene sphere，PS+）分散到20.0 mL去离子水中，不断搅拌；将100 mg 氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）超声波处理30 min后，加入上述PS+溶液中，并加入15.0 mL去离子水，室温搅拌24 h，再加入3 g三聚氰胺，继续室温搅拌24 h，利用真空抽滤装置进行抽滤，获得固体材料。固体材料在管式炉中进行2段煅烧，煅烧条件为室温3 ℃/min升至420 ℃，停留2 h，5 ℃/min升至750 ℃，停留1 h，1 h降温至20 ℃结束，冷却所得黑色粉末即为NHGSs样品。

1.3 NHGSs/Pt催化剂的制备

利用NaBH4还原前驱体H2PtCl6·6H2O对基体进行Pt负载，获得NHGSs/Pt催化剂，NHGSs/Pt的合成流程图如图1所示。具体方法如下：将80 mg NHGSs 加入到25.0 mL去离子水中，超声波处理60 min，逐滴加入质量浓度为10 mg/mL的H2PtCl6·6H2O溶液2.4、5.3、9.1 mL和14.2 mL；利用氨水将混合物的pH值调至10，緩慢滴加NaBH4溶液（2 mg/mL）至过量（约12.0 mL），室温条件下搅拌12 h，混合液用砂芯过滤装置使用0.8 μm孔径的尼龙过滤膜真空抽滤过滤出固体样品，并用热水清洗。经超声波分散后冷冻干燥，获得NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4催化剂。

1.4 材料表征与电化学性能测试

1.4.1 形貌与结构表征

通过场发射扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi）在20.0 kV的工作电压下对所得样品的形貌进行表征；通过透射电子显微镜（TEM）和高分辨率TEM（HRTEM）（日本JEOL的JEM 2010）对所得样品的形貌进行表征，加速电压为200 kV。使用X射线粉末衍射仪（Bruker D8 Advance）在5°～85°（λ=1.54 nm）、扫描速度2（°）/min、工作电压40 kV、电流30 mA条件下对材料进行相位和晶体结构分析；使用拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司Renishaw inVia-Reflex型号）表征材料的结构缺陷程度，以Ar离子激光器作激发源，激光波长488 nm、光斑直径5 μm、测试范围1000～2000 cm-1；通过吸/脱附分析仪（美国康塔公司Autosorb-IQ-MP型号）在N2气氛下研究所制备样品的比表面积和孔隙率；采用X射线光电子能谱（XPS）（英国热电公司VG ESCALAB 250型号）表征材料的成分和化学状态；通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES，安捷伦，720）分析金属元素的含量。

1.4.2 电化学性能测试

使用电化学工作站（中国上海辰华公司CHI 760E）在25 ℃进行电化学性能测试。本文所用的电极电位统一转换成相对可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode，RHE）的电极电位。电极材料的电化学稳定性在25 ℃采用普林斯顿VersaSTAT 4电化学工作站进行测试。ORR极化曲线（Linear sweep voltammetry， LSV）是在0.5 mol/L H2SO4和0.1 mol/L KOH溶液中、扫描速率为10.0 mV/s、测试电位区间为0～1.2 V（vs. RHE）条件下，采用线性扫描法获得。HER极化曲线（LSV曲线）是在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中、扫描速率为10.0 mV/s、测试电位区间为-0.6～0 V（vs. RHE）、iR补偿80%的条件下，采用线性扫描法测定。

2 结果与讨论

2.1 NHGSs形貌分析

对NHGSs材料进行SEM和TEM测试，结果如图2所示。从图2（a）可以看出，经高温热解后，PS+被去除，形成蜂窝状石墨烯球，具有非常明显的中空球形结构；从图2（b）可以看出，NHGSs的碳壁较薄，厚度约为3.5 nm。

2.2 NHGSs结构分析

通过XRD、拉曼光谱分析仪、N2吸/脱附仪对基体NHGSs进行结构表征，结果如图3所示。由图3（a）可知，在约25°处有一个低强度宽峰，为石墨碳的（002）衍射峰，NHGSs的XRD衍射峰较宽。图3（b）显示的2个峰，分别对应于无序碳部分（D带）和有序石墨结构（G带），D与G的强度比（ID/IG）可以用来评估碳材料中缺陷或无序的程度［26］，NHGSs显示出相对较高的ID/IG值，说明该样品中具有更多的结构缺陷。由图3（c）—（d）可知，NHGSs的等温线可以归为具有H3滞后环的IV型［27］曲线，NHGSs具有典型的介孔结构，与孔径分布的结果一致，NHGSs比表面积约为658.0 m2/g。

2.3 催化剂形貌分析

4种负载了不同含量的Pt纳米颗粒SEM测试的结果如图4所示。从图4（a）可以看出，样品NHGSs/Pt-1上，负载的Pt纳米颗粒虽分布均匀，但颗粒的分布密度不够高。图4（b）表明：由于前驱体氯铂酸用量的增加，样品NHGSs/Pt-2上的Pt纳米颗粒分布密度明显提升。图4（c）—（d）显示，随着前驱体氯铂酸用量的进一步提升，在NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4，負载过量的Pt形成了大颗粒和较大的团簇。为进一步了解材料中贵金属Pt的含量，对NHGSs/Pt进行ICP测试，NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中贵金属Pt的负载量分别为4.38%、9.72%、15.42%和19.40%。以上结果表明：随着Pt前驱体引入量的增加，基底材料中Pt的负载量随之上升；但是随着负载量的增加，Pt的颗粒分散性逐渐变差，呈现团聚现象。

NHGSs/Pt-2的TEM形貌特征如图5所示。利用100个随机选择的颗粒进行粒径分布计算，样品NHGSs/Pt-2上负载的Pt纳米粒子的平均粒径为2.71 nm（见图5（a））。图5（b）为高分辨率TEM图像，Pt呈现有序的晶格条纹，晶面间距为0.23 nm，符合面心立方结构的Pt（111）晶面，说明Pt颗粒负载成功。图5（c）的SAED结果显示Pt（002）、（111）和（200）晶面的衍射环，进一步验证Pt颗粒的成功负载。图5（d）—（h）的EDS元素图谱显示：N元素与C元素紧密结合，氮掺杂成功且均匀，Pt元素与N元素位点密切相关，氮掺杂为Pt纳米颗粒的负载提供了活性位点。

2.4 催化剂结构表征

通过XRD和拉曼光谱分析仪对4种催化剂NHGSs/Pt进行结构表征，结果如图6所示。由图6（a）可知：样品NHGSs/Pt在2θ=26.0°处出现宽峰，为石墨的（002）衍射峰；在39.5°、46.8°、67.6°和81.2°处观察到的衍射峰分别对应于Pt（111）、（200）、（220）和（311）晶面，说明Pt纳米颗粒的晶体结构为面心立方结构，与高分辨TEM图、SAED图结果一致，进一步说明氯铂酸被成功还原为Pt纳米颗粒。负载Pt之后所得的电极材料的ID/IG值与基底材料NHGSs相比，无明显变化（见图6（b）），说明Pt的负载并没有破坏基底NHGSs的导电性和缺陷程度。

通过N2吸/脱附仪对4种催化剂NHGSs/Pt进行结构表征，结果如图7所示。负载Pt的电极材料的等温曲线仍为具有H3滞后环的Ⅳ型曲线，表明介孔结构的存在，比表面积随着负载量的增加稍有下降，说明金属的成功负载降低了材料的比表面积。

图8为4种电极材料的高分辨率XPS的N 1s和Pt 4f能谱图。图8（a）表明：N 1s可以反褶积成4个单独的峰，分别为吡啶N（398.3 eV）、吡咯N（399.8 eV）、石墨N（400.5 eV）和氧化型N-官能团（403.2 eV），其中以吡啶N和石墨N为主。从图8（b）可以看到，Pt 4f的峰由两对双峰组成，其中：位于71.65 eV和74.9 eV的双峰是由金属Pt0引起的，位于72.73 eV和76.75 eV的双峰可被指定为Pt2+的氧化状态。所制备样品NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4中的Pt主要以Pt单质（Pt0）形式存在，Pt优异的电化学性能来自于Pt单质［28］。

2.5 电化学性能分析

2.5.1 ORR电催化性能

在O2饱和的酸性和碱性溶液中，以1600 r/min、10.0 mV/s扫描速率对6种电极材料进行ORR性能测试，以质量分数为20%的商用材料Pt/C作对照，结果如图9所示。由图9（a）可知，在0.5 mol/LH2SO4溶液中，NHGSs/Pt-2性能最佳，极限电流密度为7.3070 V，起始电位为1.0805 V，半波电位为0.8075 V。在O2 饱和的0.1 mol/L KOH溶液中，以1600 r/min 、10.0 mV/s的扫描速率对6种电极材料进行ORR性能测试，结果如图9（b）所示。图9（b）显示：NHGSs/Pt-2的极限电流  密度达6.7669 V，起始电位达1.0805 V，半波电位达0.8075 V，超过商用材料。以上结果表明NHGSs/Pt-2在酸性和碱性的条件下均保持较好的ORR性能。

2.5.2 HER电催化性能

在0.5 mol/L H2SO4溶液中，iR补偿80%的条件下，以商用材料Pt/C（质量分数20%）作对照，测试了所制备催化剂的HER性能，结果如图10所示。图10（a）表明：NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4在电流密度100 mA/cm2时过电位分别为64.5、53.5、48.5 mV和48.5 mV，与基底材料NHGSs（552.5 mV）相比，有较为明显的提升。从图10（b）可知：在1.0 mol/L KOH溶液中，测试NHGSs/Pt-1、NHGSs/Pt-2、NHGSs/Pt-3和NHGSs/Pt-4的HER性能，4种催化剂在电流密度100 mA/cm2时过电位分别为236.0、94.0、114.0 mV和110.0 mV，与基底材料NHGSs（455.0 mV）相比，性能提升较为明显。以上结果表明：NHGSs/Pt-2的综合性能最好，优于商用Pt/C催化剂。

本文进一步分析NHGSs/Pt-2在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中的催化稳定性，结果如图11示。由图11（a）—（b）可知，在1000个循环的CV测试后，NHGSs/Pt-2的LSV曲线没有明显的变化，说明HER催化性能没有明显下降，表明NHGSs/Pt-2在酸性和碱性溶液中都具有良好的HER稳定性。图11（c）—（d）显示，在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH溶液中，经过48 h的稳定性测试，催化剂的性能在大、小电流密度下都非常稳定。以上测试结果均说明，电极材料NHGSs/Pt-2在酸性和碱性溶液中具有优异的电化学性能。

3 结 论

本文合成了Pt质量分数为9.72%的NHGSs/Pt催化剂，表征其形貌及结构并分析NHGSs/Pt在酸碱性电解液中的ORR和HER电化学性能，主要结论如下：

a）制备的氮掺杂NHGSs基体具有明显的介孔结构、比表面积为658.0 m2/g、壁厚约为3.50 nm。

b）在酸性电解液中，NHGSs/Pt-2催化剂的ORR起始电位达1.2475 V、半波电位达0.6485 V；碱性电解液中，NHGSs/Pt-2催化剂的ORR起始电位达1.0805 V、半波电位达0.8075 V，具有优异的ORR电催化性能。

c）在酸性电解液中，NHGSs/Pt-2催化剂的HER过电位为53.5 mV；在碱性电解液中，NHGSs/Pt-2催化剂的HER过电位为94.0 mV；稳定性测试后HER性能没有明显下降，具有优异的电催化性能和稳定性。

参考文献：

［1］Tang C， Wang H F， Zhang Q. Multiscale pinciples to boost reactivity in gas-involving energy electrocatalysis［J］. Accounts of Chemical Research， 2018， 51（4）： 881-889.

［2］Xue Q， Ding Y， Xue Y， et al. 3D nitrogen-doped graphene aerogels as efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction［J］. Carbon， 2018， 139： 137-144.

［3］張青红. 二氧化钛基纳米材料及其在清洁能源技术中的研究进展［J］. 无机材料学报， 2012， 27（1）： 1-10.

［4］Ding J， Ji S， Wang H， et al. Mesoporous nickel-sulfide/nickel/N-doped carbon as HER and OER bifunctional electrocatalyst for water electrolysis［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2019， 44（5）： 2832-2840.

［5］Wang H-F， Xu Q. Materials design for rechargeable metal-air batteries［J］. Matter， 2019， 1（3）： 565-595.

［6］Zhang W， Xiao Y. Mechanism of electrocatalytically active precious metal （Ni， Pd， Pt， and Ru） complexes in the graphene basal plane for ORR applications in novel fuel cells［J］. Energy & Fuels， 2020， 34（2）： 2425-2434.

［7］Liang L， Jin H， Zhou H， et al. Cobalt single atom site isolated Pt nanoparticles for efficient ORR and HER in acid media［J］. Nano Energy， 2021， 88： 106221.

［8］Lim D-H， Wilcox J. Mechanisms of the oxygen reduction reaction on defective graphene-supported Pt nanoparticles from first-principles［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2012， 116（5）： 3653-3660.

［9］孫强强， 曹宝月， 周春生，等. 镍铜合金立方体纳米晶的脉冲电沉积及电催化析氢性能［J］. 高等学校化学学报， 2020， 41（6）： 1287-1296.

［10］Xie B， Zhang Y， Zhang R. Coassembly and high ORR performance of monodisperse Pt nanocrystals with a mesopore-rich nitrogen-doped graphene aerogel［J］. Journal of Materials Chemistry A， 2017， 5（33）： 17544-17548.

［11］Zhang L， Niu J， Dai L， et al. Effect of microstructure of nitrogen-doped graphene on oxygen reduction activity in fuel cells［J］. Langmuir， 2012， 28（19）： 7542-7550.

［12］Hussain S， Erikson H， Kongi N， et al. Oxygen reduction reaction on nanostructured Pt-based electrocatalysts： A review［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（56）： 31775-31797.

［13］Xiang Q， Liu Y， Zou X， et al. Hydrothermal synthesis of a new kind of N-doped graphene gel-like hybrid as an enhanced ORR nlectrocatalyst［J］. ACS Applied Materials & Interfaces， 2018， 10（13）： 10842-10850.

［14］Zhao J， Liu Y， Quan X， et al. Nitrogen-doped carbon with a high degree of graphitization derived from biomass as high-performance electrocatalyst for oxygen reduction reaction［J］. Applied Surface Science， 2017， 396： 986-993.

［15］Zhang L， Xia Z. Mechanisms of oxygen reduction reaction on nitrogen-doped graphene for fuel cells［J］. The Journal of Physical Chemistry C， 2011， 115（22）： 11170-11176.

［16］Mercado-Zúiga C， Oliva J， Vargas-García J R， et al. Effect of Pt loading on the hydrogen production of CNT/Pt composites functionalized with carboxylic groups［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2020， 45（51）： 27012-27025.

［17］Fu K， Wang Y， Mao L， et al. Facile one-pot synthesis of graphene-porous carbon nanofibers hybrid support for Pt nanoparticles with high activity towards oxygen reduction［J］. Electrochimica Acta， 2016， 215： 427-434.

［18］Hoque M A， Hassan F M， Seo M-H， et al. Optimization of sulfur-doped graphene as an emerging platinum nanowires support for oxygen reduction reaction［J］. Nano Energy， 2016， 19： 27-38.

［19］Xiao J， Bian X， Liao L， et al. Nitrogen-doped mesoporous graphene as a synergistic electrocatalyst matrix for high-performance oxygen reduction reaction［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2014， 6（20）： 17654-17660.

［20］Yan Z， Gao L， Dai C， et al. Metal-free mesoporous carbon with higher contents of active N and S codoping by template method for superior ORR efficiency to Pt/C［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（7）： 3705-3715.

［21］Jiang H， Gu J， Zheng X， et al. Defect-rich and ultrathin N doped carbon nanosheets as advanced trifunctional metal-free electrocatalysts for the ORR， OER and HER［J］. Energy & Environmental Science， 2019， 12（1）： 322-333.

［22］Ruiz-Camacho B， Palafox-Segoviano J A， Prez-Díaz P J， et al. Synthesis of supported Pt nanoparticles by sonication for ORR： Effect of the graphene oxide-carbon composite［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2021， 46（51）： 26027-26039.

［23］Perini L， Durante C， Favaro M， et al. Metal-support interaction in platinum and palladium nanoparticles loaded on nitrogen-doped mesoporous carbon for oxygen reduction reaction［J］. Acs Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（2）： 1170-1179.

［24］Qu L， Liu Y， Baek J-B， et al. Nitrogen-doped graphene as efficient metal-free electrocatalyst for oxygen reduction in fuel cells［J］. ACS Nano， 2010， 4（3）： 1321-1326.

［25］Zhao Y， Zhao F， Wang X， et al. Graphitic carbon nitride nanoribbons： Graphene-assisted formation and synergic function for highly efficient hydrogen evolution［J］. Angewandte Chemie International Edition， 2014， 53（50）： 13934-13939.

［26］Chen L， Li Z， Chen Z， et al. Three-dimensional nitrogen-doped carbon nanotubes/carbon nanofragments complexes for efficient metal-free electrocatalyst towards oxygen reduction reaction［J］. International Journal of Hydrogen Energy， 2018， 43（12）： 6158-6166.

［27］Szczesniak B， Choma J， Jaroniec M. Gas adsorption properties of graphene-based materials［J］. Advances in Colloid & Interface Science， 2017， 243： 46-59.

［28］Zhang C， Ma B， Zhou Y， et al. Highly active and durable Pt/MXene nanocatalysts for ORR in both alkaline and acidic conditions［J］. Journal of Electroanalytical Chemistry， 2020， 865： 114142.

（責任编辑：廖乾生）

收稿日期： 2022-04-11  网络出版日期：2022-06-02网络出版日期

基金项目： 国家自然科学基金项目（11975205）；浙江省自然科学基金项目（LR22E070001）

作者简介： 黄 红（1996- ），女，杭州人，硕士研究生，主要从事燃料电池方面的研究。

通信作者： 蒋仲庆，E-mail：zhongqingjiang@zstu.edu.cn