固相反硝化处理地下水硝酸盐研究进展

吕钰楠，谢健强，张建美

（长江大学 资源与环境学院，武汉 430100）

地下水是淡水资源的重要组成部分，全国约61%的城市将地下水作为饮用水源。随着工农业规模的持续扩大，农田含氮化肥使用量逐年增加，另外一些地区的生活污水及未达标工业废水被任意排放，导致地下水硝酸盐污染严重，已成为国内外重点关注的环境和公共健康问题。国外一些发达国家，比如21 世纪初的法国、加拿大及美国等，地下水硝酸盐浓度存在超标现象，普遍达40～50 mg/L 且仍在不断上升。在我国，华北平原每年施用的化肥总量约658 万t，施用农药总量约6.56 万t，研究发现桂林、成都、合肥、长春、武汉等城市的地下水硝酸盐含量均超过世界卫生组织规定的11.29 mg/L。长期饮用硝酸盐超标的地下水会引起高铁血红蛋白症，还易诱发癌症，危害人体健康，另外地下水中硝酸盐含量过高时还会引起地表水水体富营养化，因此，地下水硝酸盐的去除对人体健康及水体环境至关重要。

迄今为止，地下水硝酸盐的处理方法有物理化学法、化学法及生物法。物理化学法包括吸附法、离子交换法、电渗析法等，此类方法只是将硝酸盐积累浓缩，并未彻底去除，仍需进一步处理。化学法包括活泼金属还原法和催化法等，但存在电耗大、电极易钝化等问题。生物法是利用微生物的反硝化作用，以有机物或无机物为电子供体，将硝酸盐还原为氮气，因其成本低及去除效果好被广泛应用于地下水硝酸盐的修复过程中。

根据电子供体不同，反硝化可分为自养反硝化和异养反硝化，其中异养反硝化的硝酸盐去除率远高于自养反硝化，应用更为广泛，该方法利用有机碳源作为电子供体对硝酸盐进行还原，而地下水中有机碳含量低，难以维持反硝化过程的顺利进行，因此需外加有机碳源。常见的碳源主要有液相碳源和固相碳源，其中液相碳源成本高且投加量难以控制。相比之下，固相碳源成本低廉且易于控制，被广泛应用于地下水硝酸盐的去除过程中。本文围绕地下水硝酸盐的固相反硝化技术，对固相碳源种类、固相反硝化影响因素及应用进行综述，以期为地下水硝酸盐的修复提供支撑。

1 固相反硝化原理

固相反硝化技术是指在厌氧或缺氧条件下，以不溶性有机物为碳源，硝酸盐在硝酸还原酶、亚硝酸盐还原酶、一氧化氮还原酶和氧化亚氮还原酶的作用下，通过一系列的酶促反应，依次还原为NO2-、NO、N2O，并最终转化成N2的过程。如图1，反应中添加的固相碳源不仅可作为微生物反硝化生长繁殖的载体，且在胞外酶的作用下，这些分子量较高的有机物可被分解成易溶于水、分子质量低的有机物，在还原硝酸盐的过程中进一步被反硝化细菌作为能源物质及电子供体利用。该过程除发生反硝化作用外，还伴随着硝酸盐异化还原成氨（DNRA）、厌氧消化及好氧降解等副反应如图1，产生铵、甲烷、二氧化碳等副产物。在运行固相反硝化工艺的具体过程中应通过调控条件以避免副反应的发生，使硝酸盐尽可能地被还原成氮气。

图1 固相反硝化过程［1］

2 固相碳源种类

固相碳源既作为固相反硝化的生物膜载体，又能为反硝化细菌还原硝酸盐提供电子，对反硝化效果有重要的影响。目前使用的固相碳源主要包括天然材料、人工合成可生物降解材料及改性材料。

2.1 天然材料

天然材料主要包括自然界生长的一些植物，如棉花、软硬木、树皮、甘草、芦苇等，以及一些农业废弃物，如玉米芯、麦秸、木屑、锯末、甘蔗渣、水稻壳等，这些物质具有取材容易、来源广、成本低、硝酸盐去除能力强等优点。表1 列举出部分天然材料及其反硝化性能。在天然类材料中，木质材料如木片、木屑等，具有易获得、成本低、碳氮比高等优点，且这类材料在反硝化过程中，硝酸盐去除能力更持久，反硝化性能更好，比其他天然材料更适用于地下水硝酸盐污染的应用。

表1 部分天然材料及其反硝化性能

在实际应用中，以天然材料作碳源时，前期释碳速率过快，导致水中有机物浓度过高而引起二次污染，而后期释放的有机碳过少难以维持反硝化细菌的生长繁殖，影响最终的脱氮效果。另外植物残体可能会造成系统堵塞，因此人工合成的固相碳源引起人们关注。

2.2 人工合成可生物降解材料（BDPs）

人工合成可生物降解聚合物（Biodegradable polymers，BDPs）是以简单小分子为基础制备而成，易被微生物分解利用。与天然材料相比，BDPs 的溶解性有机碳释放速率稳定、抗冲击负荷能力强。目前研究的BDPs 多为聚酯类和聚烃类物质，张立秋等［2］以聚己内酯（PCL）为固体碳源，研究其填充率和水力停留时间对脱氮的影响。Libing Chu 等［3］以聚丁二酸丁二醇酯（PBS）为碳源进行实验，取得良好的地下水硝酸盐脱氮效果。

BDPs 作为缓释碳源被广泛应用于地下水原位修复中，Zhang 等［4］以木屑、麦秸、可降解塑料为碳源进行原位修复时，发现可降解塑料具有更高的脱氮效率，且无二次污染现象。但BDPs 价格相对较高，可将廉价天然材料与人工合成材料混合，以低成本生产可降解的复合材料。

2.3 改性材料

为降低成本和提高反硝化效果，学者们将天然有机碳源与人工合成材料进行混合，研发出改性复合材料，例如将PCL、PBS、PLA 与淀粉或竹粉混合，可制备出低成本环保型的复合材料，将淀粉和聚己内酯（PCL）混合制备成SPCL5，可高效去除低碳氮比污水中的硝酸盐，也有研究表明聚己内酯（PCL）和淀粉的复合材料的反硝化速率比单一的PCL 高2.1～3.0 倍。

与天然有机物和人工合成材料相比，改性复合材料具有寿命长、生物降解可控性好、反硝化效果更佳等优点，更适应于地下水硝酸盐的去除过程。

3 固相反硝化的影响因素

在利用固相反硝化去除地下水硝酸盐的过程中，温度、pH、溶解氧浓度、碳源成分、水力停留时间、碳氮比（C/N）等因素都会对脱氮效果产生明显影响。

3.1 环境条件

温度通过影响酶的活性来影响微生物对碳源的利用及对硝酸盐的还原。反硝化细菌的最适宜温度范围为20～40℃，在这个温度范围内反硝化细菌可达到最高的生长繁殖速率，反硝化效果好，当温度低于或高于这个范围时，细菌活性则受到抑制，导致反硝化速率降低。

pH 值对反硝化过程也有明显影响，有研究表明反硝化细菌的适宜pH 范围为6～8.5，pH 值高于或低于该范围都可能会导致反硝化速率急剧下降。杨岚鹏等［5］发现在pH=6.5 时反硝化作用最佳，在pH=4.5时，反硝化作用会受到酸性环境的抑制，硝酸盐去除率降低。

由于反硝化作用中的反硝化细菌大多是兼性厌氧菌，在缺氧情况下会利用硝酸盐作为末端电子受体，因此溶解氧（DO）浓度对反硝化过程也存在明显影响。有研究表明，DO 浓度在4.0～5.0 mg/L 内可发生反硝化反应，但DO 浓度过高时会降低反硝化速率，导致反硝化不完全。因此，在低溶解氧浓度的环境条件下反硝化效果更好。

3.2 固相碳源组成成分

在反硝化过程中，除可被直接利用的碳源外，大部分固相碳源首先会被水解成溶解性有机碳（DOC），然后再被反硝化菌利用。固相碳源的成分不同，被降解的难易程度也不同，其脱氮性能也会存在明显差异，如龚荧等［6］研究黄秋葵秸秆、玉米芯、锯末3 种不同固相碳源去除地下水硝酸盐氮的效果，发现黄秋葵秸秆会引起氨氮超标、而锯末对亚硝酸盐的去除效果不佳，最佳碳源是玉米芯，造成去除效果差异的根本原因就是碳源的成分不同。

3.3 水力停留时间

水力停留时间（Hydraulic retention time，HRT）直接关系到硝酸盐的去除率，当HRT 为6.6 d 时，硝酸盐的去除率可超过96%，而当HRT 为1.6 d 时，硝酸盐的去除率降至66%。以聚己内酯（PCL）为固体碳源作生物膜反应器填料时，研究发现最佳HRT 为4 h［2］。唐婧等［7］研究HRT 对稻秆、玉米芯及大豆壳碳源的反硝化效果的影响，结果表明，稻秆、玉米芯、大豆壳的最佳HRT 分别为2，2，4 h。由此可见，确定最佳HRT 对提高地下水固相反硝化效果至关重要。

3.4 其他因素

C/N 和进水硝酸盐浓度等因素同样会影响固相反硝化的脱氮率。Ding 等［8］选用水稻秸秆为固相碳源，当进水C/N 较低时，硝酸盐的平均去除率为25.0%，在添加一定量的水稻秸秆后，C/N 增大，硝酸盐的平均去除率提高至72.1%。此外，进水硝酸盐浓度也会影响脱氮效率，进水硝酸盐浓度越高，反硝化效果越好，Saliling 等［9］在进水硝酸盐浓度分别为50，120，200 mg/L 时，以木片和麦秸为碳源进行反硝化实验时，发现反硝化速率随硝酸盐浓度的升高而加快。因此，增大C/N 和提高进水硝酸盐浓度更有利于固相反硝化。

4 固相反硝化技术的应用

在地下水硝酸盐的处理过程中，固相反硝化技术被广泛应用于生物反应器、可渗透反应墙、人工湿地中，取得良好的去除效果。

4.1 生物反应器

地下水硝酸盐污染的修复技术包括异位修复技术和原位修复技术。常用于异位修复的生物反应器类型有填料床、生物滴滤池和流化床等。在滴滤池中可观察到较高的硝酸盐氮去除率，但其生物膜易脱落，在运行过程中堵塞风险高；而流化床需要额外的曝气系统，能耗较大。相比之下填料床操作简单，易于控制，因此在处理地下水硝酸盐时大多采用填料床生物反应器，植物碳源被广泛应用于该反应器中，其中，以艾草、巨芦苇、麦秸、棉花为碳源的生物反应器均具有良好的反硝化效果。

4.2 可渗透反应墙

可渗透反应墙（Permeable Reactive Barrier，PRB）是可透水的反应墙或反应带等构筑物，通过填充的活性材料对地下水污染进行原位修复，根据不同污染物可在反应墙中放置不同类型的反应介质。何培芬等［10］以丝瓜络为PRB 填充介质模拟地下水硝酸盐的去除试验，硝酸盐氮去除率可达91.58%。而以甘蔗渣、玉米秸秆、稻壳、小麦秸秆、玉米棒、木屑作为PRB 的填充介质时，硝酸盐去除率均可在80%以上。零价铁单独作填充材料时极易被腐蚀，但与天然材料混合可延缓腐蚀，还能提高反硝化性能，比如以零价铁和棉花混合作为PRB 的填充介质修复地下水，硝酸盐去除率可超过95%。在地下水硝酸盐的修复中，不仅要保证PRBs 中具有良好的渗透性，还要确保与反应介质有充足的接触反应时间和较大的接触面积，因此，在实际地下水修复中的PRBs 渗透系数需为含水层渗透系数的2 倍以上。

4.3 人工湿地

天然湿地可去除废水中的悬浮物、氮、磷、微量元素和微生物等，而人工湿地（Constructed Wetlands，CW）是天然湿地的进化，旨在自然湿地的受控条件下，利用水、土壤、植物、微生物的共同作用去除水体中污染物质。CW 被广泛用于初级或二级生活污水出水、地下水等的处理中，能够有效去除硝酸盐氮。人工湿地反应器在处理低C/N 污水时，由于电子供体的不足导致反硝化不完全，使脱氮效率降低，通过在CW 反应器中添加固相碳源，可提高硝酸盐氮去除率，该方法操作简单，易于推广应用。

5 结语

（1）固相反硝化是地下水硝酸盐污染修复过程中最具有发展前景的技术。选用合适的固相碳源是获得高效反硝化的关键，而目前固相碳源主要包括天然材料、人工合成材料、改性材料，这3 类碳源各具优势与缺点。大部分固相反硝化的最适温度为20～40°C 和最适pH 为6～8.5，且溶氧浓度越低越有利于反硝化，另外，碳源成分、HRT、C/N 等因素也会影响反硝化效果。基于固相反硝化原理的生物反应器、可渗透反应墙和人工湿地反应器，在地下水硝酸盐修复中均具有良好的脱氮性能。

（2）固相反硝化技术在应用过程中，固相碳源释碳率不稳定，可能会造成地下水的二次污染，因此研发可人为控制释碳速率的碳源对高效脱氮至关重要，且地下水中可能还含有多种污染物，在利用反硝化去除硝酸盐的过程中如何同时去除其他污染物质也是今后的研究重点。