粉煤灰空心微珠多孔陶瓷及水处理方面的应用*

马欣彤

(西安建筑科技大学华清学院 西安 710043)

根据亚洲粉煤灰协会2020年统计数据,中国是全球粉煤灰排放量最大的国家,排放量约占全球的50%以上,粗略统计2021年我国粉煤灰排放量超过6.5亿t,根据国家发改委统计,2020年我国粉煤灰综合利用率为78%[1]。日本是全球粉煤灰综合利用率最高的国家,几乎达100%;其次为欧盟15国,综合利用率约92%;韩国、美国粉煤灰综合利用率分别为85%、60%[2]。

粉煤灰是从燃煤过程产生的烟气中收捕下来的细微固体颗粒物,主要来自电力、热力的生产和供应行业及其他使用燃煤设施的行业,是我国大宗工业固废之一。粉煤灰的粒径范围在0.5～300μm、平均比重为2.14 g/cm3、孔隙率为60%～75%、比表面积为2 500～5 000 cm2、平均密度为783 kg/m3。粉煤灰的主要矿物相是玻璃相,晶体相物质的含量在11%～48%,主要物相有莫来石、石英、赤铁矿、硬石膏、黄长石、磁铁矿、铝酸三钙、方镁石、石灰石等,其中莫来石的含量最大,可占到总量的6%～15%,除此之外还存在未燃烧的碳粒。粉煤灰的化学组成由于其产地和产生过程的不同而存在差异。

目前我国粉煤灰的利用主要用于水泥、混凝土和建材深加工产品、筑路、回填等,高附加值利用技术并未大范围推广使用。国内外都十分重视粉煤灰的高附加值利用技术研究,逐步实现粉煤灰的精细化利用和开发是其综合利用的趋势,粉煤灰质空心微珠多孔陶瓷是当前研发的高附加值材料之一。

笔者主要介绍粉煤灰空心微珠的选取、空心微珠的理化特性、利用空心微珠制作多孔陶瓷以及多孔微珠陶瓷在水处理方面的应用情况。

1 空心微珠的提取、粒径及理化性能

1.1 空心微珠的提取

粉煤灰颗粒中最有价值的部分是其含有的空心微珠,空心微珠约占粉煤灰总量的50%～70%[3],空心微珠是一种小尺寸的中空无机非金属材料,它在机械、隔热保温、电绝缘等方面具有优越的性能,被广泛应用于建筑、建材、机械制造、化学化工、航空军事等各个领域。通常可以将其分为漂珠和沉珠。密度小于1 g/cm3的被称为漂珠(薄壁空心微珠),可以浮在水面上;密度大于1 g/cm3的被称为沉珠(空心玻璃球珠),放在水中会沉入水底。

陈胜利等[4]采用水力旋流器分选提取粉煤灰空心微珠,微珠提取率在20%～60%,分选分级粒度为28～250μm。李云凯[5]报道了试验用空心微珠的提取方法,将电厂中煤燃烧所产生的粉煤灰倒入水槽中,利用空心玻璃微珠比水轻的特性,使粉煤灰在水中分成上下两层,将上层部分分离出来,然后干燥,用分样筛分类,得到空心微珠。李高勇等[6]用浮选和重选的工艺选别粉煤灰,湿法捞取漂珠,浮选脱碳,摇床分级。

李蔓球等[7]报道了SFX-1型旋风分选器,颗粒在设备内部主要受离心力和气流阻力共同作用,颗粒所受离心力大于气流阻力时,颗粒下沉至底部排出,颗粒所受离心力小于气流阻力时,颗粒经细灰出料口由气流带出。祁超[3]报道了基于颗粒形状的差异,自搭建颗粒振动分选设备分选粉煤灰空心微珠;基于颗粒物沉降末速度的差异,采用自搭建重力沉降分级设备,对含有空心微珠的筛分粒级粉煤灰样品进一步精细化分级,获得了不同等级粉煤灰组成上的规律。

1.2 空心微珠的形貌、粒径与理化性能

李云凯[5]报道了粉煤灰空心微珠的形貌、粒径与理化性能。使用光学显微镜对干燥后的混珠的形貌进行了观察,发现空心微珠的粒径相差较大,有的大于250μm,有的小于25μm,但每一个空心玻璃微珠的壁厚比较均匀,与微珠直径的比值大约为1∶10。从粉煤灰中提取的空心微珠90%的粒径分布在20～250 μm 范围内粒径小于150μm 的空心微珠大部分分布在75～100μm 范围内占25%以上。粒径为75～100 μm 的微珠密度最大、微珠的壁厚与粒径比值γ最大、抗压强度最高。

祁超[3]对粉煤灰空心微珠的形貌、粒径与理化性能进行了报道。空心微珠为球形颗粒,其为空心结构,在透光显微镜下观察时,可以透过光线,中心有白色的亮斑出现。通过高频振动湿筛将粉煤灰分成+150 μm、-150+62μm、-62+48μm、-48+38μm、-38+23μm、-23+13μm、-13μm 等7个粒级产物,得到粉煤灰粒度在+38μm 范围内无空心微珠分布。当粉煤灰粒度减小到-38+23μm 时存在空心微珠,-38+23μm、-23+13μm 和-13μm 粒级中空心微珠含量分别为27.32%、33.62%、46.72%,说明空心微珠主要分布在细粒级粉煤灰中,且空心微珠的含量随粉煤灰粒径的减小而增加;空心微珠的密度随粒度的减小呈递增趋势;CaO、TiO2和Fe2O3含量会影响空心微珠的密度,3种氧化物的含量随空心微珠密度的升高而增加;空心微珠的壁厚随粒度的减小而减小。

2 空心微珠多孔陶瓷制备及部分特性

使用粉煤灰和空心微珠可分别制作多孔陶瓷。潘一鸣和王庆刚[8～9]利用粉煤灰、粘结剂、去离子水和分散剂混合球磨10 h,以获得均匀的固相含量为50%的浆料,对浆料进行充分的搅拌,然后将浆料引入离心喷雾设备中进行造粒,收集得到微珠坯体,于200 ℃干燥,再经过800 ℃煅烧即可得到多孔微珠陶瓷。由SEM 显微结构看出经800℃煅烧后的微珠颗粒间的致密度比烧成前更高,微珠表面的孔变小,表面更加平滑,表面积迅速减小。微珠为中空结构,断面上分布着比表面更大的孔隙。用XRD 分析了微珠的物相结构,烧成前粉煤灰空心微珠的主要物相为莫来石和石英,还有少量方解石和白云石等物相,经800℃、1 000℃烧成后,随着煅烧温度的提高,主要物相未发生明显变化,还是以莫来石和石英相为主,坯体中的方解石和白云石物相消失,在1 000℃时出现了钙长石相。经800℃烧后的微珠的比表面积为4.769m2/g。

侯博智等[10]报道了利用粉煤灰和矿粉制备空心微珠,粉煤灰含量取12.5%、25.0%。将粉煤灰(粒径为75μm)和矿粉(粒径为75μm)湿法混合,采用离心喷雾法制备空心微珠坯体。将空心微珠坯体装入涂有脱模剂的坩埚中,置于电阻炉中烧成,温度分别为900℃和1 000℃,得到多孔微珠。对空心微珠的结构和性能进行了测定,空心微珠坯体的堆积密度为0.74 g/cm3,中位粒径D50为73μm,由扫描电子显微镜照片可以看出,空心微珠坯体为规则的球体,表面较光滑。由单个空心微珠坯体的断面SEM 照片看出空心微珠坯体内部存在多个气孔。烧成前在空心微珠坯体中存在的白云石相,在高温条件下受热分解,生成CO2气体,发生如下反应:

这种反应为样品的发泡提供了充足的气体,样品发泡完成后,得到空心微珠多孔陶瓷样品。当粉煤灰含量为25.0%的空心微珠坯体在1 000℃烧结后,其体积密度为1.94 g/cm3,抗压强度为163.20 MPa。

Yang等[11]采用泡沫浆料离心喷雾法制备空心微珠坯体,其粒径一般在1～300μm,并利用空心微珠坯体制备了多孔陶瓷。牛同健等[12]将空心微珠坯体整层引入,用干压法制备了层状多孔陶瓷。用空心微珠制备的隔热保温涂料具有良好的隔热保温效果,说明它有可能替代人造微珠用作隔热材料。

程卫桃等[13]报道了利用粉煤灰漂珠、α-Al2O3为原料,Al F3和V2O5为添加剂,经混料、挤制成形、坯体干燥、固相烧结制备出莫来石质多孔陶瓷材料。粉煤灰漂珠与α-Al2O3配比为35∶65、45∶55、55∶45。合适的煅烧温度(1 300℃)会促进粉煤灰漂珠与α-Al2O3发生化学反应,转变成莫来石。随着烧结温度的升高,所得的莫来石质陶瓷材料气孔率先升后降,抗压强度和体积密度先降后升。在配比为45∶55,经1 300℃烧制的莫来石质多孔陶瓷材料拥有最佳的性能,气孔率为72.8%、体积密度为0.83 g/cm3、抗压强度为15.4 MPa,这为固体废弃物粉煤灰漂珠在多孔陶瓷材料的综合利用提供了新的借鉴和参考。

3 在水处理方面的应用

潘一鸣和王庆刚[8～9]报道了利用粉煤灰陶瓷空心微珠进行染料污水的处理。由于空心微珠具有比表面积大,流动性好,孔隙率高等特性,而且使用喷雾干燥法制备微珠具有操作简单,低成本,应用广泛等优点。因此,可以将粉煤灰陶瓷空心微珠作为一种具有高效吸附性能的吸附剂。印染行业中,染料会随废水排出,排出量大约占废水总量的10%～20%,单位质量的废水可以污染数倍于它的正常水体。染料废水具有复杂的成分,水体颜色深、毒性强、难分解,因此染料废水处理成为了当今社会水污染治理的重中之重心。甲基紫是一种工业染料,具有色度深、难降解、可生化性差、残存率高和致癌等危害性。因此,有效的从染料废水中去除难生物降解的甲基紫染料废水显得尤为重要。

将800℃煅烧后的微珠0.1 g投入已配置好的50 m L浓度为100 mg/L的甲基紫溶液中,室温震荡5 h(140 r/min),静置离心后取上清液,测定其吸附后的浓度,去除率为95.6%。将0.2 g的空心微珠陶瓷投入到浓度100 mg/L 的甲基紫溶液中,20 min后吸附基本达到饱和,此时的吸附量和去除率分别为24.1 mg/g和96.5%。该结果说明粉煤灰空心微珠多孔陶瓷是吸附性能优良的吸附材料。

综上所述,预计到2025年,我国粉煤灰排放量还将维持在较高水平。开发高附加值利用技术、提高粉煤灰综合利用率和综合利用经济效益将是重要手段。目前,已经研发了许多粉煤灰高附加值利用技术,但是真正实现产业化的技术并不多,今后一方面要加强该领域的技术研发,另一方面也要加强研发技术的产业化试验,促进相关技术的实际应用。

以粉煤灰漂珠、α-Al2O3为原料制作莫来石质多孔陶瓷,是一种新型的粉煤灰高效利用的方法以及制作高附加值无机材料的技术,与传统多孔陶瓷的制备相比,具有方法简单、成本低廉的特点,有较好的发展前景。