掺硼金刚石膜电极电解染料废水的研究

张雅淋,王朝阳,葛新岗1,,唐伟忠,孙振路1,,姜 龙1,,李义锋1,

(1.河北省激光研究所有限公司,河北 石家庄 050081;2.河北普莱斯曼金刚石科技有限公司,河北 石家庄 050081;3.河北省化学气相沉积金刚石重点实验室,河北 石家庄 050081)

0 引言

水环境问题是我国发展面临的重要挑战和重大需求,特别是难以生物降解的工业有机废水的处理与排放问题受到越来越多的关注。大力发展高效低耗、无二次污染的废水处理工艺与技术,对于环境保护、产业发展具有重大价值和现实意义。电化学氧化处理难降解有机废水是高级氧化技术中的一个研究热点,近年来电化学工艺的不断进步以及新的电极材料和电极结构的出现,为电化学方法治理污染提供了更新、更有效的解决手段。

掺硼金刚石膜电极具有电化学势窗宽、背景电流小、介电常数低、可逆性好,空穴迁移率高等特点。因其电化学方面的优点,掺硼金刚石膜电极常被应用于有机废水的处理领域,尤其是传统的生化法、化学法、物理法难以降解的有毒有害,抗生素类有机物的处理方面。掺硼金刚石电极作为阳极时可以对污水中的难降解性有机物进行去除,作为阴极时,可以处理含重金属离子废水、还原硝酸盐和亚硝酸盐等污水成分。

电化学氧化处理难降解有机废水是目前的研究热点之一,掺硼金刚石膜则是优质的电极材料。俞杰飞等人[1]通过测试新型掺硼金刚石薄膜电极的电化学性质,发现掺硼金刚石薄膜电极具有较高的析氢析氧过电位,能够有效地抑制析氧副反应,具有较高的催化氧化效率。邹佳秀[2]使用掺硼金刚石膜(BDD)电极电解处理 TNT 红水和印染废水,实验证明合适电极材料的电化学氧化技术应用于工业废水处理不仅效果好、效率高,而且适应性强、可控性和可靠性好,是一种值得进一步放大推广的实用高浓度难降解工业废水处理技术。杨志亮[3]研究证明BDD厚膜电极可以有效降解有机物溶液的COD值和色度,在低电流密度和高浓度有机物环境下,电解装置的能量利用效率最高。

针对目前染料废水的可溶性、稳定性和难生物降解等问题,以掺硼金刚石膜电极作为阳极来电解处理酸性红染料水溶液,着重讨论了不同工艺条件下染料水溶液的COD值降低情况,确定掺硼金刚石膜电解处理有机废水应用的可行的典型工作条件。

1 实验

1.1 仪器和试剂

染料:酸性红6B;COD测试仪:连华5B-3B(V8);循环泵;流量计;直流稳压电源;电极系统。

设计了两种不同的电极系统:①双电极系统,阳极-阴极,掺硼金刚石膜-铜阳极,不锈钢阴极;②三电极系统,阴极-阳极-阴极,不锈钢阴极,掺硼金刚石膜阳极,不锈钢阴极。电极有效面积均为61.5 cm2,电极阴阳极间距0.5 mm。

1.2 实验装置

采用的电解装置为无隔膜长方形反应槽,如图1所示。电解液为酸性红染料溶液;采用掺硼金刚石薄膜电极为阳极,不锈钢为阴极;使用循环泵将染料水溶液抽取至电极内部进行电解,通过流量计控制流量。

图1 水电解装置原理图

1.3 实验设计

直接用自来水溶解酸性红染料模拟染料废水,通过更改实验参数来研究不同工作条件对废水电解处理的影响。

1.3.1 电解液流速对电解的影响

使用双电极系统,染料质量0.74 g,自来水1 L,电极电流密度30 mA/cm2,分别选取电解液流速为200 mL/min、400 mL/min和1200 mL/min,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液COD值。

1.3.2 电流密度对电解的影响

使用双电极系统,染料质量0.74 g,自来水1 L,电解液流速400 mL/min,分别选取电极电流密度30 mA/cm2和60 mA/cm2,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液COD值。

1.3.3 电极系统对电解的影响

染料质量0.74 g,自来水1 L,电解液流速400 mL/min,电极电流密度60 mA/cm2,分别选取双电极系统和三电极系统进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液COD值。

1.3.4 高浓度实验

从实际应用看,水电解处理的染料浓度比较高,工作时需要高的电解液流速和电极电流密度。因此设计了高浓度实验,使用双电极系统,染料质量7.4 g,自来水1 L,电解液流速400 mL/min,电极电流密度200 mA/cm2,进行电解实验。通电电解后每隔一定时间取样,对比观察溶液颜色变化并测定溶液COD值。

1.4 评价方法

对于酸性红染料溶液,观察其电解程度,最直观的是观察溶液颜色,颜色越浅,说明电解的越彻底。

化学需氧量COD是指在一定严格的条件下,水中的还原性物质在外加的强氧化剂的作用下,被氧化分解时所消耗氧化剂的数量,以氧的mg/L表示。化学需氧量反映了水中受还原性物质污染的程度,COD可作为有机物质相对含量的一项综合性指标。工业有机废水中的COD 值是表征废水中有机物污染程度的重要参数,本研究采用连华5B-3B(V8)测试仪来测定电解过程中染料溶液的COD 值[4]。

COD去除率ρ的计算公式为:

(1)

式中:XCOD0和XCODt分别为初始时和电解t时间后的COD值,其单位为mg/L。

用SEC公式计算COD的处理能耗,ESC定义为去除每千克COD所消耗的能量(单位为kW·h/kg),计算公式为:

(2)

式中:U是电压值,单位为V;I是电流值,单位为A;Δt是电解时间,单位为h;XCOD0和XCODt分别为初始时和电解t时间后的COD值,其单位为mg/L;VR是反应器容积,即电极内部的空间体积,单位为L。

2 结果与讨论

2.1 不同电解液流速对电解的影响

电解液流速200 mL/min的电解实验结果如图2(a)所示。由图2(a)可见,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解5 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。

图2 不同电解液流速下水电解颜色变化

电解液流速400 mL/min的电解实验结果如图2(b)所示。从图2(b)可见,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,从第3 h开始,溶液中有沉淀物析出,随着电解时间的增长,沉淀物逐渐增多,电解完成后溶液经过沉淀颜色呈清澈的淡黄色。

电解液流速1 200 mL/min的实验结果如图2(c)所示,随着电解时间增长,溶液颜色略有变浅,电解过程中没有发现明显的沉淀物析出,最后倒出溶液时发现底部有少量沉淀物,电解完成后溶液呈褐色且较浑浊。

三次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到55 ℃;电解时用氢气探测仪检测到有微量氢气产生,使用澄清的石灰水确认电解产生的气体中有CO2;沉淀物干燥后通过红外光谱仪确认是酸性红的聚合物。

对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行COD测试,相同电极电流密度不同电解液流速下的COD值随电解时间变化曲线如图3所示。

图3 不同电解液流速下水电解COD曲线

由图3可知,低的电解液流速下,染料溶液的COD值下降最快。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,COD值逐渐降低,电流效率也有所降低。电解液流速1 200 mL/min时可以明显看出电解能力不够。

三次电解实验的COD处理能耗的计算结果见表1。

表1 不同电解液流速下水电解COD处理能耗

由表1的COD测试结果可知,随着染料溶液电解液流速的增加,COD的去除率明显降低,COD处理能耗明显增加。染料溶液电解液流速的大小直接决定了染料分子在电极间停留时间的长短,流速越小,染料溶液在电极间的停留时间就越长,氧化还原反应进行的就越完全。反之流速越大,染料溶液在电极间的停留时间就越短,氧化还原反应进行的就越不充分。

2.2 不同电流密度对电解的影响

电极电流密度30 mA/cm2的电解实验结果如图4(a)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,从第3 h开始,溶液中有沉淀物析出,随着电解时间的增长,沉淀物逐渐增多,电解完成后溶液经过沉淀颜色呈清澈的淡黄色。

图4 不同电流密度下水电解颜色变化

电极电流密度60 mA/cm2的电解实验结果如图4(b)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。

两次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到55 ℃。

对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行COD测试,相同电解液流速不同电极电流密度下的COD值随电解时间变化曲线,如图5所示。

图5 不同电极电流密度下水电解COD曲线

由图5可知,高的电极电流密度下,染料溶液的COD值下降最快。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,COD值逐渐降低,电流效率也有所降低。

两次电解实验的COD处理能耗计算结果见表2。

表2 不同电极电流密度下水电解COD处理能耗

由COD测试结果可知随着电极电流密度的增加,COD的去除率明显提升,COD处理能耗也降低了。可见在不考虑其他因素的情况下,电极电流密度越高越好。提高电极电流密度最主要的担忧是怕引起电极发热,从而超出电极的承受极限。

2.3 不同电极对电解的影响

双电极系统的电解实验结果如图6(a)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,继续电解1 h后溶液变的更加清澈,电解过程中有少量的沉淀物生成。

图6 不同电极系统下水电解颜色变化

三电极系统的电解实验结果如图6(b)所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解2 h后,溶液颜色基本消失,继续电解1 h后溶液变的清澈,电解过程中没有沉淀物生成。

两次实验电解过程中电极均没有发热的情况,温度基本跟室温一致,水泵的温度最高到55 ℃。

对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行COD测试,不同电极系统下的COD值随电解时间变化曲线如图7所示。由图7可知,两个电极系统下,染料溶液的COD值下降趋势基本一致。在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,COD值逐渐降低,电流效率也有所降低。两次电解实验的COD处理能耗计算结果见表3。

表3 不同电极系统下水电解COD处理能耗

图7 不同电极系统下水电解COD曲线

双电极系统和三电极系统的COD去除效率基本一致,但是三电极系统的COD处理能耗要低一半。三电极系统本身相当于两个双电极系统并联,虽然设置了同样的电解液流速,但是在电极内部的电解液流速只有双电极系统的二分之一,因此COD处理能耗明显降低。

2.4 高浓度实验

高浓度溶液电解实验结果如图8所示,随着电解时间增长,溶液颜色逐渐变浅,电解3 h后,溶液颜色消失,电解过程中有少量的沉淀物生成。

图8 高浓度水电解颜色变化

电解过程中电极有发热的现象,温度最高到55 ℃,电解液容器壁上有水珠凝结。

对所有的取水样进行静置,然后用注射器取上层溶液进行COD测试,不同电极系统下的COD值随电解时间变化曲线如图9所示。

图9 高浓度水电解COD曲线

由图9可知,在电解的初始阶段,染料浓度高,电化学氧化降解具有较高的电流效率,随着染料浓度的降低,COD值逐渐降低,电流效率也有所降低。电解实验的COD处理能耗计算结果见表4。

表4 高浓度水电解COD处理能耗

虽然在当前的电极电流密度下电极已经出现发热现象,但是并没有到电极的承载能力极限,在当前电极电流密度下掺硼膜电极可以正常工作。在高浓度、高电极电流密度下,染料溶液的电解效果非常明显,COD处理能耗也比较低。

3 结论

用掺硼金刚石膜电极作为阳极来电解处理酸性红染料水溶液,观察溶液颜色变化并测试溶液COD值,确认了掺硼金刚石膜电极电解处理有机物废水方案具有可行性。提高电极电流密度、降低电解液流速都能够显著提高电极的COD处理能力,增加COD去除率,降低COD处理能耗。

对于低浓度的染料溶液(初始COD值400 mg/L左右),选取电解液流速400 mL/min,电极电流密度60 mA/cm2,掺硼金刚石膜电极可以在3～4 h内将染料溶液电解至无色,COD去除率能够达到90%以上。

对于高浓度的染料溶液(初始COD值4 000 mg/L左右),选取电解液流速400 mL/min,电极电流密度200 mA/cm2,掺硼金刚石膜电极可以在3 h内将染料溶液电解至无色,COD去除率能够达到100%。

掺硼金刚石膜电极的三电极系统本身相当于两个双电极系统并联,在同样的电解条件下,COD处理能耗要比双电极系统更低。