利用电活化硫酸盐处理四环素类废水

袁 梦

（西安科技大学高新学院，陕西 西安 710109）

电活化硫酸盐工艺技术具有体系简单、反应效率高，且可与其他工艺协同运用等优势，作为一种创新型高级氧化技术，受到各界的高度认可和广泛运用。

1 四环素类废水的研究现状

1.1 四环素类抗生素的来源

抗生素是对微生物进行一系列人工合成处理后，能够抑制或灭杀其他微生物的化学物质，其可以为人类身体健康、预防感染性疾病、治疗动植物病虫害等提供有力保障，也是当前社会发展中不可缺少的药物，目前市面上较为常见的抗生素多种多样，主要涉及氨基糖苷类、大环内酯类、β-内酰胺类和四环素类等。如今，抗生素不但在人类、动植物疾病医疗防治领域受到高度重视，还可以在畜牧业、农业生产和水产养殖等领域发挥出自身的功能效用。据相关调查研究，我国平均每年抗生素的生产量约为16.2万吨，占据全世界总产量的1/2，因此成为世界公认的最大抗生素生产国和消费国。其中用于畜牧养殖业的抗生素占52%左右，用于人类医疗领域的抗生素占比约为48%。因抗生素在人体、动物体服用后被肌体有效吸收的可能性较低，大约有70%左右的抗生素会以初始状态或排泄物形式排出，进而给土壤环境和水体环境带来严重污染。抗生素的消耗量日益增大，过度滥用致使各类残留物给生态环境带来一定的污染与破坏，抗生素的生态效应已经受到各地区专业研究人员的重点关注[1]。

1.2 四环素类废水的危害

当前四环素类抗生素因成本低等优势逐步成为多样化抗生素中使用频率较高的一种抗生素。尤其是在国内，四环素类抗生素是疾病预防和畜牧养殖领域中使用范围最广的抗生素，四环素是一种由放线菌产生的广谱抑菌剂，可以对支原体、立克次体和革兰氏菌等微生物产生一定的抑菌作用，而且在浓度较高的条件下可以灭杀各类细菌。环境中四环素的来源途径主要有医疗、制药工业废水和畜牧养殖业废水等。用于人类疾病预防的四环素往往只有一小部分可以被良好吸收，其他部分则会通过人体排泄物释放于外界环境中。制药企业在进行四环素生产时也会形成制药废水，这种废水中含有浓度较高的活性抗生素，废水生化处理作业会对微生物有一定程度的抑制作用，但无法对污水展开全方位的净化处理，而且制药废水的无节制排放、不规范处置会导致水体环境中存在的抗生素浓度不断上升。除此之外，畜牧业养殖所使用的四环素也会随着动物粪便、饲料等流入水体或渗透于土壤内部，由于四环素具有一定的水溶性特征，渗透于土壤环境中的四环素会在地表径流的支持下对地下水造成负面影响。残留于环境中的四环素也存在或多或少的风险，抗生素的长时间应用会导致肌体产生相应的耐药基因，如果耐药基因在致病菌中大规模扩散，会对人体健康带来负面影响，甚至威胁生命安全。除此之外，抗生素会通过食物链、饮水等方式进入人体内部，给人体健康带来潜在性危害和影响。四环素的大量使用会给水生生物带来毒性侵害，直接影响水生生态环境的均衡性，因此相关政府部门需要结合实际情况采用针对性、科学性措施解决四环素污染问题。

2 电活化硫酸盐在四环素类废水处理中的应用

2.1 实验材料

2.1.1 实验试剂

四环素是当前使用频率较高的抗生素，研究人员可以选用CR级，且纯度≥99%的四环素；向国药集团购置无水硫酸钠等化学试剂，用于分析纯等实验活动；所选电极材料应为硅基掺硼金刚石电极，长度为30 mm，宽度为20 mm，厚度为3 mm；不锈钢的选择需要与BDD电极规格、尺寸完全一致。

2.1.2 氧化剂的选择

过硫酸钠通常涉及过一硫酸钠和过二硫酸钠，过二硫酸钠含有三种类型的盐，分别为钾盐、钠盐和铵盐。在水体中融入铵盐往往会造成铵的二次污染问题，所以铵盐在环境领域中的应用较少。过硫酸钾在水体中呈现出溶解性低等特点，无法在环境修复技术有效应用期间发挥出自身的价值效用，所以实验需要将过硫酸钠作为实验氧化剂，还可以运用过一硫酸氢钾作为氧化剂，对比电活化PDS与PMS两者对四环素类废水的处理、降解功能。

2.1.3 实验用水及装置

在电活化硫酸盐处理四环素类废水实验活动中，相关实验人员将盐酸四环素作为目标污染物，进而配制出一定浓度的模拟性制药废水，将四环素有效投入超纯水内部，进而制备出10 g·L-1剂量的待测液，并强化对该试样的保存管理工作。一般情况下，在实验用水摄取工作中，相关人员需要严格遵循实验标准和项目需求，并投入适当数量的硫酸钠，以此制备出含有硫酸盐的四环素模拟废水。在本实验开展期间，相关人员需要选用直流电源、电解槽、储水槽、蠕动泵和磁力搅拌器等。选用的电解槽装置应确保其由有机玻璃等材料制作而成，规格为60×50×60 mm，自身容积为32 mL；运用不锈钢材料作为阴极，BDD作为阳极，电极的尺寸约为40×60×2 mm。在开展电解作业期间，需要科学应用间歇通电等方式，采用蠕动泵可加快废水在电解槽与储水池内部的流动速度，为了确保整体循环流动阶段水质处于均衡状态，相关实验人员需要结合具体情况在储水池底部位置增设相应的磁力搅拌器等装置，确保其可以均匀、充分搅拌[2]。

2.2 实验方法

相关实验人员首先需要精准化测定各项指标，使用包括紫外分光光度计和浊点萃取分光光度法等进行测定，在样品内部分别投入一定数量的NaOH、缓冲溶液等，并用超纯水对其进行稀释和摇匀；与此同时，运用1 cm微量比色皿在400 nm位置，以试剂空白作为标准系数，检测其整体吸光度；水样TOC运用燃烧氧化-非分散红外吸收法进行检测，使用TOC总有机碳分析仪器进行测定；过硫酸盐的测定需要运用硫氰酸铵显色法，使用专业的紫外分光光度计进行测定；模拟燃料废水pH运用玻璃电极进行测定。

其次是自由基检测，为了从根本上明确电化学氧化阶段所产生的反应活性，需要积极运用电子自旋共振光谱仪全面检测电活化期间所产生的自由基，例如硫酸根自由基和羟基自由基等；捕获剂的筛选需要优先选用5-二甲基-1-呲咯啉-N-氧化物；电化学氧化经过2 h后，相关人员需要在反应器内部投入上述捕获剂，并在第一时间关闭电源开关，及时进行取样和检测。

2.2.1 电活化PDS降解方法

四环素类废水的处理实验需要在配水条件下有效运行，相关人员需在阳极室内部加入精准计算的PDS储备液和四环素类废水储备液，使用MQ水保证阳极室溶液的起始体积为固定数值；阴极室加入与阳极室体积协调一致的NaClO4溶液，运用磁力搅拌器对阳极室溶液展开不间断、均匀性的搅拌处理，采用铁架台和电机架做好电极稳固工作后，需要运用移液枪取样作为初始点；另外，还需运用直流电源向电极表面实施一定程度的电流引发电化学反应，在实际反应阶段应确保电流密度的稳定性，并在相应时间范围内进行取样工作；取样后的样品应在第一时间放置于提前准备的甲醇终止剂液相小瓶中，摇匀后采用专业仪器设备进行测定；将各类待测样品储备于4 ℃的冰箱中，在24 h内完成样品测定工作。

2.2.2 电化学表征方法

线性扫描伏安曲线和计时电流曲线需要通过电化学工作站加以检测。电化学测试需要运用三电极体系，包括工作电极、对电极和参比电极。在实际测试环节中所采用的参比电极为AgCl电极。参比电极的末端位置需要安设特殊化鲁金毛细管，电化学表征所运用的电解液为1 mol/L-1NaClO4溶液，空白试验应在没有添加PDS或四环素类废水的溶液中进行。空白试验结束后，相关人员需要确保电极位置的固定性，及时添加相应数量的四环素类废水模拟溶液，运用磁力搅拌器进行充分搅拌后开展电化学测试。在电化学表征体系中，支持电解质的浓度远超出PDS和四环素类废水的浓度，实验添加PDS和四环素类废水导致溶液电阻出现的变化可以忽略不计。测试需要开展3次实验，实验人员需要取3次实验的平均值，并对数据信息进行进一步分析[3]。

2.2.3 碳电极制备方法

相关实验人员运用1%浓度的稀盐酸溶液对石墨、颗粒活性炭和炭黑展开一系列浸泡洗涤处理，从根本上根除原材料中含有的金属杂质，随后按照固定顺序运用超纯水、无水乙醇和超纯水进行全面清洗处理，将清洗完毕的碳材料投放于60 ℃烘箱中烘干备用；将固定数量的碳材料与四环素类废水溶液共同加入20 mL无水乙醇内部，在室内温度条件下均匀搅拌24 h，随后在60 ℃水浴中展开一系列超声处理，进而获取黑色胶状混合物，将胶状混合物均匀涂抹于钛网上，并运用专业压片机对其展开压片处理；多次重复上述方法，可以获取多层钛电极，再将压制过的电极完全浸泡于超纯水当中根除残留的乙醇物质，再放入60 ℃烘箱中烘干备用。

2.2.4 碳电极材料表征方法

相关实验人员科学运用X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱对实验所制备的碳电极展开一系列材料表征处理：运用干净的小刀将电极表层存在的样品进行剥离处理后，将其加入无水乙醇内部展开超声分散；取容器上残留的分散液滴入铜网上，展开透射电镜测定；在射线衍射仪上展开溶液测试，辐射源为Cu-Ka，经过表征处理后所取得的样品以片状为主，直接在电极上加以剪裁便可获得。

3 实验结构与讨论

3.1 电流密度对四环素去除率的影响

经过一系列实验分析，可以看出电流密度会对四环素的去除率产生一定影响，在各电流密度影响下，随着电解时间的增加，四环素去除率呈持续上升的趋势，且四环素的去除率随着电流密度的增大而不断增加，比如当电流密度为100和120 mA·cm-2期间，在实验测定允许误差范围内、180 min期间，四环素的去除率为64.48%左右。电流密度越大，也就意味着四环素的去除效果越好，但也会消耗过多能源与资源。如果想要能耗较低，且能够完全去除废水中的四环素，相关人员可以优先运用100 mA·cm-2作为响应曲面设计的参考依据。实验所选的电流密度通常高于极限电流密度，由于电流密度不断增大，BDD电极表层出现一系列析氧反应，气泡会在根本上搅动电极表层存在的液体，促使电极表面形成高活性物质与本体液体并加以结合，切实增大系统的传质效果，强化四环素的去除质量与去除效率。

3.2 四环素初始浓度对四环素去除率的影响

通过实验分析，可以发现四环素初始浓度不会对四环素去除率带来较大影响，但从整体来看，四环素的初始浓度越低，四环素的去除率会越来越高。当四环素的初始浓度维持在6 00～1 000 mg·L-1期间，在180 min范围内，四环素可以实现彻底去除；然而当其初始浓度在1 200～1 500 mg·L-1期间，四环素的去除率会不断降低。出现此现象的根本原因为在四环素浓度升高的状态下，溶液中的传质速度愈加缓慢，单位时间内所分解的四环素越来越少。在四环素浓度高的情况下，完全去除四环素所消耗的时间相对较长，所需能耗也会随之升高[4]。

3.3 硫酸盐浓度对四环素去除率的影响

通过相关实验分析，可以发现在120 min范围内，在硫酸盐浓度进一步增大的趋势下，四环素的去除率不断升高，因为在BDD电活化硫酸盐期间，硫酸盐会经过相应的反应而转化为相应的硫酸根，随着电解的持续进行，其呈现出循环往复等过程。除此之外，增大硫酸盐电解质浓度，不但可以提升四环素的去除效果，还可以增大反应体系的电导率，进而将能耗降低至最小。

通过一系列单因素实验来看，实验可以精准定位响应曲面的参数设计范围，各项因素的中心值明确初始pH数值为5，电流密度为100 mA·cm-2，硫酸盐浓度为0.2 mol·L-1。在间歇通电模式下，电活化硫酸盐体系可以在根本上实现断电环节的持续氧化能力，进而减少能源损耗量，为后续的应用节能提供更多参考依据[5]。

4 结论

综上所述，电活化硫酸盐技术在四环素类废水的处理工作中展现出一定的优势和价值，相关研究人员需要结合实际情况，继续探索更加具有针对性的活化反应措施，积极探究电活化硫酸盐高级养护技术在其他领域的运用，以此为人体健康和生态环境提供更多保障。