ICP-MS测定马铃薯中5种污染元素及安全性分析

贺丽霞

摘 要：本研究以张家口本地马铃薯为研究对象，通过微波消解-电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）测定5种污染元素的含量。样品采用微波消解处理，在碰撞反应池（KED）模式下进行检测。结果表明：待测元素的标准曲线R在0.9989～0.9998之间，线性关系良好。各元素加标回收率在88.0%～116.7%之间，加标回收率满足实验要求。所测5种污染元素含量均在国家要求范围内，在研究范围内是一种安全、可靠的农作物。

关键词：马铃薯；电感耦合等离子体质谱；污染元素；安全评价分析

马铃薯又名土豆，是茄科茄属的一年生草本植物。马铃薯是全球第三大重要的粮食作物，其地位仅次于小麦和玉米。马铃薯原产于南美洲安第斯山区，16世纪中期由殖民者带到欧洲，逐步从观赏物、装饰品变成主要粮食作物。又于17世纪传播到中国成为中国的五大主食之一。马铃薯对于环境的要求不高，适应性非常强，在高寒地区也能够有较为理想的产量。河北省张家口位于太行山西北麓，属温带大陆性季风气候，一年四季分明，冬季寒冷而漫长，阴山山脉横贯中部，将其分为坝上和坝下，是极具特色的高寒地区，适合马铃薯的生长。

作为北方地区重要的农作物，其自身很多矿物质元素和环境息息相关，同时也对马铃薯中污染元素的残留产生影响。目前GB 2762-2017对食品中主要的污染元素包括鉛、镉、砷、汞都做了明确规定。本研究利用ICP-MS法对马铃薯中铅、镉、砷、汞、铜5种元素的测定，结合统计学分析，对马铃薯做出安全性评价。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

购自于超市、农贸市场的马铃薯共6批次，均来自于张家口本地。铜溶液、铅溶液、镉溶液（1000?g/mL）北京海岸鸿蒙标准物质技术有限责任公司，砷As、汞Hg（1000?g/mL）标准溶液  国家有色金属及电子材料分析测试中心；1.00?g/L（Ba、Bi、Ce、Co、In、Li、U）调谐溶液  美国Thermo  Scientific；铟In、铋Bi（1000?g/mL）内标溶液  国家有色金属及电子材料分析测试中心；65%硝酸（分析级） 德国  默克股份两合公司。

ICP  Q电感耦合等离子体质谱仪（ICP-Ms）美国Thermo Fisher  Scientific公司；MARS  6微波消解仪  美国CEM公司；HK-UP-Ⅲ-20超纯水机  成都浩康科技有限公司；BS224S电子天平 北京赛多利斯仪器系统有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 标准溶液的配制混合标准溶液：将5种元素混合，配制成为含有Pb、Cd、As、Hg、Cu元素500?g/L、50?g/L、500?g/L、50?g/L、5000?g/L的混标工作溶液。内标溶液：将混合内标溶液稀释，配制成分别含Bi浓度为20ng/mL;In浓度为50ng/mL的混合溶液，进行在线加入。

1.2.2 样品前处理：将样品洗净，擦干表面水分，晾干，粉碎，混匀。取制备好的样品0.5g（精确到0.001g）于微波消解罐中，加入5mL浓硝酸，浸泡过夜后，将消解罐放入微波消解仪中，设定微波消解仪程序：第一步温度（120℃）爬升5min，保持5min；第二步温度（150℃）爬升5min，保持10min；第三步温度（190℃）爬升5min，保持20min；功率1200W。消解完成后，将消解罐放置赶酸器100℃赶酸1小时，用超纯水定容到50mL。

1.2.3 ICP-MS工作参数：分析模式为全定量分析，射频功率为1550W，冷却气流速14.000L/min，辅助气流速0.800L/min，雾化器流速1.200L/min，蠕动泵转速40.0rpm，采样深度8.0mm，驻留时间0.02～0.03s，重复扫描30次，重复测定3次，采用ICP-MS中STD模式、KED模式进行测定。

1.2.4 方法学验证

（1）标准工作曲线的绘制：在上述最佳仪器条件下，将5种元素混合标准溶液按照浓度从低到高依次在ICP-MS中进样，测定信号值，绘制标准曲线。

（2）稳定性和检出限：目标元素的标准曲线（y=bx+a）建立好后，相关系数代表仪器的稳定性；②a为空白样品的响应值信号（icps）；③b为灵敏度（icps/ppb）；④a/b即为空白样品的背景等效浓度BEC⑤LOD（ppb）是仪器检出限。

（3）重复性和回收率实验：为了验证实验结果的准确性，将编号为Y1的样品中分别加入3水平的标准品，进行加标回收实验，采用ICP-MS测定5种元素的含量，并计算其回收率。每个水平重复测定6次，计算其RSD（%），用于重复性评价。

1.2.5 样品的测定：将6批次的马铃薯样品设置3平行样，按照上述实验方法进行前处理，采用ICP-MS一次进样快速分析5种污染元素含量，最终结果为3次测定的平均值。

1.2.6 安全性评价：将测定污染元素含量，通过与GB 2762-2017及植物生长所需元素进行分析。对马铃薯进行安全性评价。

1.3 数据处理

本研究中实验设计3平行，数据以平均值表示，数据分析和绘图通过Excel  2017和QtegraTM软件进行处理。

2 结果与分析

2.1 方法学结果

2.1.1 标准曲线及最低检测质量浓度（LoD）：将混合标准工作溶液进行逐级稀释，配制成As、Pb浓度为0，2.0，5.0，10，20，50?g/L，Cd、Hg浓度为0，0.2，0.5，1.0，2.0，50?g/L，Cu浓度为0，20，50，100，200，500?g/L。用Y字三通对5种元素标准混合溶液和内标溶液同时用ICP-MS进行测定，通过内标矫正，以测定强度值（y，cps）为纵坐标，以浓度（?g/L）为横坐标，建立线性回归方程。实验结果如表1所示。

由上表所示，待测元素的标准曲线R在0.9989～0.9998之间，满足GB/T  27404-2008中规定的相关系数≥0.998的要求。

最低检测质量浓度（LoD）在0.0026～0.3595?g/L之间。等效背景浓度在0.007～2.529?g/L之间。

2.1.2 重复性和回收率实验：为了验证实验结果的准确性，称取编号为Y1的样品约0.5g（精确至0.001g），分别3水平加入标准物质，进行加标回收实验，采用ICP-MS测定5种元素的含量，并计算其回收率。每个元素加标样品重复测定6次，计算其RSD（%），用于重复性评价。实验结果如表2所示。

由上表所示，重复测定6次RSD在1.2%～14.9%间，加标回收率在88.0%～116.7%间。加标回收率和重复性均满足实验要求。

2.2 结果分析

马铃薯作为块茎类农作物，其污染物主要来源于生产过程，即农作物种植过程中产生的或由环境污染带入的，非有意加入的化学性危害物质。本研究通过ICP-MS对马铃薯中污染元素进行测定，具体结果见表3。

依据GB  5009.268-2016和GB  2762-2017规定马铃薯中上述几种污染元素方法检出限、定量限和国家限量。结合表3可以看出，6批次马铃薯中，只有Cd和Cu有检出结果，马铃薯中Cd虽然检出，但结果都低于国家限量值（≤0.1mg/kg），符合国家标准要求。

Cd的变异系数（CV）较大，不具备参考价值。Cu的平均结果为0.2272mg/kg，变异系数为10.7%，小于15%，存在一定的参考价值。Cu2+虽然是一种常见的环境污染物，但同时它也是动物或植物生长过程中所必需的元素。因此，国家对食物中Cu元素的限量值没有规定。

3 讨论与结论

随着环境的变化，世界粮食市场对于作物的产量和品质的要求越来越高，对马铃薯类农作物中污染元素的要求也越来越严格。本研究通过电感耦合等离子体质谱法对马铃薯可食部分中的5种污染元素进行测定。

研究结果表明，马铃薯中所测5种污染元素都满足GB  2762-2017中对新鲜蔬菜类下薯类的规定。其中Pb、As、Hg为未检出，Cd的结果符合国家标准限量要求，Cu是污染元素，也是马铃薯生长的必需元素，其含量具有一定的研究价值。马铃薯中所测5种污染元素含量均在国家要求范围内，在研究范围内是一种安全、可靠的农作物。

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