某在役炼化场地特征污染物识别与分析

房师平，张志远，王昕喆，林笑雨，肖 寒，周志国

（1. 中石化安全工程研究院有限公司 化学品安全控制国家重点实验室，山东 青岛 266100；2. 中石化国家石化项目风险评估技术中心有限公司，山东 青岛 266100）

为了防止场地污染，改善生态环境质量，近年来，开展土壤和地下水污染监测，已成为石化企业的法定责任［1］。在场地污染监测过程中，企业常采用推荐清单法确定监测指标［2-3］。但由于不同企业存在原料、产品、生产工艺、防控措施、水文地质等多方面的差异，导致场地实际污染物类型和污染程度差别很大［4］，如何科学、准确地识别出特定场地的特征污染物，成为目前亟需解决的问题。

目前，国内外关于环境特征污染物或优先控制污染物的筛选，主要采用危害风险评价法［5-11］。该方法是基于污染物本身的毒性和人体可能暴露的程度进行的。如李煜婷等［10］基于污染物危害性评价体系，采用综合评分法识别出10种反映地下水质量的优先控制污染物，这种特征污染物识别法所考虑的影响因子较为全面，但指标权重依靠专家打分，且难以区分不同场地间的差别；吕晓立等［11］将单次检出率和超标率较高的苯系物和卤代烃识别为场地地下水的特征污染物，这种通过分析检测识别特征污染物的方法尽管能够直接反映场地的污染现状，但单次、有限点位的采样检测也难以反映场地真实的污染状况和变化特征［12-13］。因此特定场地特征污染物的识别方法在简洁性、准确性等方面还有待进一步完善。

本工作以某在役炼化场地为研究对象，以枯水期、平水期和丰水期的污染监测数据为基础，采用内梅罗污染指数法识别场地特征污染物，并对识别结果进行分析，以期为炼化场地特征污染物的识别和评估提供参考。

1 实验部分

1.1 场地概况

某炼化企业于1975年建成投产，毗邻长江，目前原油年加工能力为1.0×107t，集炼油、化工生产于一体，主要产品包括汽油、航空煤油、柴油、芳烃、苯乙烯和石油焦等。

研究区地层上部为第四系松散堆积层，厚度大于6 m，主要岩性为棕红色粉质黏土，下伏白垩系紫红色砂砾岩。地下水属松散岩类孔隙水，潜水层水位埋深为0.85～5.01 m，季节波动明显，赋存在第四系中，自西北向东南长江方向流动。

1.2 监测点位布设和样品采集

依据《建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则》（HJ 25.2—2019）［14］，充分考虑地面设施、地下管线分布等因素，在全厂区布设了62个土壤监测点、30个地下水监测点，全面覆盖装置区、储罐区、污水厂等功能区。分别于枯水期、平水期和丰水期进行监测。

土壤和地下水样品采集严格按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）［15］和《地下水环境监测技术规范》（HJ/T 164—2020）［3］进行。原则上，在每个土壤监测点的表层、毛细水带和含水层各取1个土壤样品，采样深度0.5～6.0 m；一般地，在每个地下水监测点（地下水井深6.0 m）取1个地下水样品，采样深度0.5 m；对于可能存在卤代烃污染的井位，在水面下0.5 m和井底处各采集1个地下水样品。

1.3 特征污染物识别方法

1.3.1 初始监测污染物的筛选

综合考虑企业生产工艺和物料组成，参照土壤地下水相关监测标准和指南［1-3，15-20］，结合相关文献报道［4-13］，初步筛选出65种土壤污染物和87种地下水污染物。

1.3.2 潜在特征污染物筛选

连续开展平水期、枯水期和丰水期的土壤和地下水采样监测，样品数量（不少于20个）满足数理统计要求［8］。将检出率不为零且检出值高于背景值的因子作为潜在特征污染物。

1.3.3 特征污染物识别

采用内梅罗污染指数法［8，15］进行特征污染物识别。计算公式见式（1）。

式中：Pn为污染因子i的内梅罗污染指数；Pi，avg为污染因子i在场地内所有样品的污染指数Pi的平均值；Pi，max为污染因子i在场地内所有样品的污染指数Pi的最大值；污染指数Pi为某样品中污染因子i的检出值Ci与评价标准值C0的比值。按照《土壤环境监测技术规范》（HJ/T 166—2004）［15］，根据Pn的大小对污染因子的污染程度进行分级：Pn≤0.7，清洁；0.7＜Pn≤1.0，警戒限；1.0＜Pn，不同程度的污染。

本工作按污染程度，将特征污染物分为优先控制特征污染物和一般特征污染物两类。由于不同水期污染物浓度变化较大，为了揭示各因子的污染潜势，预判可能出现污染的指标，提高识别结果的全面性和前瞻性，使用多水期监测结果中内梅罗污染指数的最大值Pn，max进行分类：Pn，max＞0.7（清洁上限值），优先控制特征污染物；0.1＜Pn，max≤0.7，一般特征污染物；Pn，max≤0.1（警戒上限值的10%），不属于特征污染物。

考虑到场地的非均质性和监测点位的有限性、以及污染物在土壤和地下水之间的物质交换，本工作采用互补性原则，即当判断某因子不属于土壤特征污染物，但属于地下水特征污染物时，也将该因子作为土壤一般特征污染物，同理，地下水亦然。

2 结果与讨论

2.1 潜在特征污染物的识别与分析

将场地内3个水期的污染监测数据进行统计分析，筛选出土壤潜在特征污染物27种（见表1）、地下水潜在特征污染物31种（见表2）。总体上看，潜在特征污染物可以分为有机物、重金属、无机盐和综合性污染物4类。其中，有机污染物来自于原油和成品油，主要包括烷烃、环烷烃、苯系物、多环芳烃和卤代烃等［21］；重金属污染物来自于催化剂［22］、石油焦和污水；硫化物、氨氮、氯化物等无机盐来自于生产废水［23］。

表2 地下水潜在特征污染物的污染指数

由表1可见：在每个水期检测的177～196个土壤样品中，各重金属特征污染物的检出率均为100%，且各种重金属的背景值均有检出，表明该场地土壤中重金属的含量与该场地的地质背景有关；其中重金属砷和钴的含量超标，超标率均为0.52%；土壤样品中有机污染物的检出率为2.26%～42.93%，但仅有苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烃（C10～C40）4种有机污染物含量超标，超标率为0.51%～1.13%。由此可见，该场地土壤污染高风险点位较少且动态变化较小。其原因首先与污染源的分布相关，其次可能与场地土壤主要岩性为粉砂质黏土，具有较低的渗透系数，不利于污染物扩散有关。据此，企业可以通过减少土壤采样点位和频次、重点监测特征污染物的方式，降低监测成本。

由表2可见：与土壤相比，地下水中各类特征污染物的检出率和超标率均比较高，其原因在于地下水具有流动性，其水质能显示更多的污染信息［24］。因此，企业可以将地下水的日常监测作为重点，来实现对场地污染的动态监测。

土壤、地下水潜在特征污染物的Pi分布见图1和图2。结合表1、表2可以看出：某一特征污染物的Pn越大，对应图中Pi较大的样品数量越多，表明特征污染物的Pn与该特征污染物在场地内的污染程度具有较好的一致性，即可以用Pn来表征某污染因子在场地内的整体污染程度。

图1 土壤潜在特征污染物的Pi分布

图2 地下水潜在特征污染物的Pi分布

2.2 特征污染物的识别与分析

按照1.3.3特征污染物识别方法，对土壤和地下水中的潜在特征污染物进行识别，结果见表3。由表3可见，土壤中优先控制的特征污染物（Pn，max＞0.7）有：砷、钴、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烃（C10～C40）；一般特征污染物（0.1＜Pn，max≤0.7）有：铊、铍、铅、钒、镍、间/对-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互补性原则，将地下水中的钼、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4种特征污染物增补为土壤一般特征污染物，合计17种。

表3 某炼化场地中土壤和地下水中的特征污染物

地下水中优先控制的特征污染物有：钒、铊、钼、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烃（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸盐、挥发酚和氯化物，共13项；一般特征污染物有：钴、砷、镍、铍、铅、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亚硝酸盐和硝酸盐，共13种；合计26种。

与文献［2-3］中推荐的土壤、地下水可选特征污染物清单（土壤、地下水特征污染物分别为47种和38种）相比，本工作在推荐清单的基础上，综合考虑场地实际污染物类型和污染程度，筛选出土壤特征污染物17种、地下水特征污染物26种，比推荐清单中特征污染物总数分别下降了63.8%和31.6%。本工作所识别出的特征污染物一方面聚焦了场地的主要风险因素，另一方面也识别出了1，2-二氯丙烷、二苯并［a，h］蒽、铊、钼、钴、砷、铍等该场地特有的特征污染物。将本研究结果与李煜婷等［10］基于污染物危害性评价体系所识别的特征污染物清单相比较，二者具有较好的一致性，此外，本工作还识别出多项该场地特有的特征污染物。因此，本工作的识别方法适用于特定场地特征污染物的识别。

图3为不同水期优先控制典型特征污染物Pn的变化情况。由图3可见：各优先控制特征污染物的Pn在不同水期呈现出较为明显的波动，表明不同水期污染程度发生了显著变化，可能与地下水位、气温、大气压等因素变动导致污染物在水、土、气3相间发生的物质迁移有关［12-13，24］。因此，为了准确反映场地污染的动态变化特征，需要开展不同水期的监测。

图3 不同水期土壤（a）和地下水（b）中优先控制典型特征污染物的Pn变化

3 结论

a）该炼化场地土壤中优先控制的特征污染物有砷、钴、苯、苯并［a］芘、乙苯和石油烃（C10～C40）；一般特征污染物有铊、铍、铅、钒、镍、间/对-二甲苯和二苯并［a，h］蒽；按照互补性原则，将地下水中的钼、苯乙烯、甲苯和1，2-二氯丙烷4种特征污染物增补为土壤一般特征污染物，合计17种。

b）该炼化场地地下水中优先控制的特征污染物有钒、铊、钼、苯乙烯、苯并［a］芘、石油烃（C10～C40）、苯、硫化物、氨氮、COD、硫酸盐、挥发酚和氯化物，共13种；一般特征污染指标有钴、砷、镍、铍、铅、甲苯、1，2-二氯丙烷、乙苯、间/对-二甲苯、二苯并［a，h］蒽、氟化物、亚硝酸盐和硝酸盐，共13种；合计26种。

c）本工作构建了在役炼化场地特征污染物识别方法，以多水期污染监测数据为基础、以Pn，max为主要筛选指标，将特征污染物分为优先控制和一般特征污染物2类，并采用互补性原则，将土壤和地下水特征污染物互相补充，该方法简捷有效、科学合理。