静电纺丝技术在电磁材料设计和制备中的应用＊

刘 悦，陈庆昌，刘久荣，孟凡军，张大舜，吴莉莉

（1.山东大学材料科学与工程学院，山东 济南 250061；2.中国人民解放军63963 部队，北京 100072；3.中国兵器工业集团第五五研究所，吉林 长春 130012）

随着电子技术的飞速发展，电子设备在民用和军用领域得到了广泛的应用，但同时也造成了电磁环境污染等问题，因此，治理电磁污染，寻找一种能抵挡并削弱电磁波辐射的吸波材料，已成为材料科学领域的一大热点，发展高效的电磁波吸收材料具有至关重要的意义[1]。由于材料的微观形貌和结构会对材料的性能产生很大的影响，人们在优化电磁波吸收材料微结构方面进行了深入探索。精确设计的纳米结构在电磁波吸收方面表现出优异的性能优势，其中，一维结构以其独特的各向异性和表面效应引起了研究者的关注[2]。目前制备一维纳米纤维的方法多种多样，静电纺丝技术由于设备简单、操作方便、易于工业化等优点，在大规模制备纳米纤维方面具有很强的优势，但是静电纺丝技术在纤维结构精细调控方面还面临一些挑战。

1 静电纺丝技术在高效电磁波吸收材料领域的优势

静电纺丝技术是使带电的高分子溶液在静电场中流动变形，经溶剂蒸发或熔体冷却而固化，从而得到纤维状物质的一种方法。获得的纳米纤维拥有独特的物理和化学性质。在电磁波吸收领域，纳米纤维同样具有性能上的优势：其一维结构具有极高的形状各向异性，能有效增加电磁波的衰减路径；其高比表面积能有效增加与电磁波的接触面积，从而实现高效吸收；其纤维相互交叠的形貌可以形成三维网络结构，既可以形成导电网络而提高导电损耗，又可以有效地引入空气，在增强阻抗匹配特性的同时降低材料密度。此外，借助静电纺丝技术能制备进一步精细化结构的纳米纤维，促进特殊界面和缺陷的引入，增强偶极极化和界面极化[3]。

2 静电纺丝制备吸波材料的类型

目前，静电纺丝最常用于制备纳米碳纤维吸波材料，结合后续热处理所制备出的纳米碳纤维具有良好的导电性，对入射的电磁波有一定的吸收与损耗作用。大量研究表明，纳米纤维吸波材料的物相组成和表面精细化结构对吸波材料的性能有很大影响，同时，二者不但取决于原材料的选取，也取决于静电纺丝工艺参数和流程设计。以此分类，纳米纤维吸波材料的设计方法主要有电纺纤维的直接煅烧、电纺纤维的高温碳化以及与其他合成工艺相结合等方法。

2.1 电纺纤维的直接煅烧

通过在空气中的直接煅烧，可以将纤维中均匀分布的金属盐转变为金属氧化物，在此基础上，对纤维结构进行进一步细化，设计中空、多孔等结构，提高比表面积和降低材料密度，进一步发挥材料的性能优势。JING 等[4]通过静电纺丝、煅烧和氢还原相结合的方法制备了中空ZnO/Co 纳米管，ZnO 和Co 纳米颗粒紧密结合、均匀分布。当匹配厚度为3.0 mm 时，在11.4 GHz 处最小反射损耗值达到-68.4 dB。作者进一步阐释了中空结构显著改善了匹配特性。由此来看，将电纺纤维直接煅烧的方法为设计轻质高效的电磁波吸收材料提供了可靠思路。WEI 等[5]通过静电纺丝并高温氮化处理，制备出了氮化钛（TiN）陶瓷纤维，一维纤维相互重叠形成无序的网络结构提供了较大的比表面积，增强了电磁波的多次耗散。材料在厚度2 mm时，表现出优异的吸波性能，最大反射损失为-47.2 dB，有效吸收带宽高达4.1 GHz，作者认为优异的介电和微波吸收性能主要由于界面极化和偶极弛豫。该材料是高温和严酷环境下增强微波吸收的优秀候选材料。WANG 等[6]采用静电纺丝并结合在氮气气氛中高温退火的方法，首次制备出了轻量化、柔性SiCN 纳米线。纳米线具有高效的电磁波吸收性能，在厚度仅为1.95 mm 时，最佳反射损耗为-53.1 dB，有效吸收带宽覆盖整个Ku 波段（12.4 ～18.0 GHz）。纳米线独特的微观结构使其具有优异的力学和电磁性能。YUAN 等[7]通过共静电纺丝技术和后续的氮化处理，制备了MnO 纳米颗粒修饰的氮化钒/碳纳米纤维，将具有定制结构的MnO 纳米颗粒附着在ⅤN/C NFs 表面。MnO-ⅤN/C NFs 具有良好的微波吸收性能，在8.8 GHz 时，最小反射损耗值为-63.2 dB。同时，吸收带宽可以分别覆盖整个X 和Ku 波段，该方法对设计更宽吸收带的一维结构微波吸收器有很大的帮助。ZHOU 等[8]采用静电纺丝结合退火工艺，制备了随机取向的SnO2纤维。由于制备纤维具有较强的德拜松弛过程和导电损耗，所以材料具有良好的微波吸收性能，通过将吸收层厚度从2 mm 调整到5 mm 可获得14 GHz 的吸收宽度，由于其成本低、质量轻、高温稳定性好等优点，静电纺丝SnO2纤维在宽带吸波材料中具有很大的应用潜力。

2.2 电纺纤维的高温碳化

纳米碳纤维具有低密度、高比表面积、高介电常数和优良的导电性。各种基于碳材料和其他损耗材料的纳米复合材料可以被改性为高性能的电磁波吸收材料，以实现更好的阻抗匹配，提高电磁波吸收性能。XIANG 等[9]采用静电纺丝工艺与碳化工艺相结合，合成了含金属铁磁纳米颗粒的纳米碳纤维，原位形成的纳米金属颗粒（Fe、Co、Ni）沿碳基纳米纤维均匀分布，并被有序的石墨层包裹。这种核壳结构可以提高纳米金属材料的阻抗匹配、电磁波吸收性能和抗氧化腐蚀性能，从而优化吸波材料的性能。其中，含Fe 的纳米碳纤维表现出最优吸波性能，当匹配厚度为1.3 mm 时，样品的最小反射损耗值为-67.2 dB，最大有效吸收带宽为16.6 GHz。因此，磁性碳纳米纤维具有吸收频率范围宽、吸收能力强、低密度、良好的物理和化学稳定性等优点，在隐身技术中的应用上是非常有潜力的吸收材料。QIAO 等[10]采用静电纺丝工艺结合高温碳化法制备了氧化钛和金属钴修饰的纳米碳纤维（TiO2/Co/CNFs）。在非晶态碳纳米纤维的表面和内部均匀分布着极小的TiO2纳米颗粒，大尺寸的多晶金属钴纳米颗粒则排列在其表面。TiO2/Co/CNFs 纳米复合纤维优化了电磁参数，并表现出良好的电磁波吸收性能。结果表明，20%填充比的TiO2/Co/CNFs 样品的最小反射损耗值小于-50 dB，匹配厚度小于3.5 mm。最大有效吸收带宽超过5.2 GHz。该研究为设计具备精细化结构的负载氧化物或金属的多元碳纳米纤维提供了方法和思路。在此基础上，ZHANG 等[11]进一步通过控制碳化工艺中的温度来调节上述材料的石墨化程度，发现在该材料体系中，仅碳化温度控制在700 ℃左右的纳米纤维获得了优质的吸波性能，且研究发现在600 ℃和800 ℃时的性能差分别是由于衰减能力不足和阻抗失配造成的。两者之间的对立关系可以通过石墨化度进行合理调整。这一结论可以推广到大多数弱磁性有机物衍生碳基复合材料中，对相关研究人员选择合适的碳化温度具有重要的指导意义。

2.3 与其他实验方法结合制备具有精细化结构的纤维

相关研究者们在静电纺丝的基础上，结合煅烧、碳化等方法已经制备出性能优异的一维纳米材料。但阻抗匹配一直以来对于获得高性能的吸收材料非常重要，为提高介电损耗材料阻抗匹配，需要制备出具有更加特殊精细化结构的纤维。ZHAO 等[12]采用静电纺丝与原子沉积法结合，在碳纳米纤维表面涂覆特制的梯度Al 掺杂ZnO 多层纳米膜，其电导率逐渐提高呈梯度分布。合理选择梯度沉积后，显著增强了碳纳米纤维的吸收性能，当厚度仅1.8 mm 时，在16.2 GHz处的最小反射损耗值达到-58.5 dB。这项研究提出了一种提高介电损耗材料阻抗匹配的新策略，有助于进一步了解阻抗匹配对电磁波吸收的贡献。SAMI 等[13]采用静电纺丝和简单的化学法成功制备出ZnO/PEDOT：PSS/P 纳米纤维，他们先用聚偏二氟乙烯和四氟乙烯电纺出有机纤维，并将乙烯二氧噻吩和聚磺苯乙烯的混合液PEDOT：PSS 涂覆在有机纤维表面，将ZnO 纳米颗粒均匀地涂覆在表面上，成功在有机纤维表面生长了ZnO 纳米棒，这样的精细化结构可以提供较大的比表面积。虽然研究者的主要目的是开发超级电容器，但这种简单的方法及制备出的特殊形貌在吸波领域有很好的应用前景，且这种材料满足电磁波吸收机制，值得深入讨论和研究。

3 结论和展望

以静电纺丝为基础，利用一维纳米纤维独特的各向异性和表面效应，研制损耗性能更好、阻挡匹配最优的新材料作为吸波剂是今后高性能吸波材料一个重要方向。将静电纺丝与其他实验方法结合，将介电损耗材料、磁损耗材料结合在一起，充分发挥各个损耗材料在不同损耗波段的优势，以增加有效吸收带宽，从而制备出具有特殊精细化结构的纤维，是高性能吸波材料研究的重要方向。到目前为止，利用静电纺丝与其他试验方法结合已经成功制备了吸波性能良好的单组分纳米材料和多组分复合纳米材料，虽然电纺丝技术已经比较成熟，且电纺丝电磁吸收剂的性能优势已经初步显露，但相关的研究依旧还处于起步阶段，通过静电纺丝形成纤维实际过程非常复杂，存在着很多不稳定性因素，静电纺丝应在形貌控制、材料选择、后续处理等方面进一步的发展。