介质阻挡放电等离子体去除水中农药吡虫啉

＊陈雪燕 唐晨晨

（合肥工业大学资源与环境工程学院 安徽 230009）

引言

吡虫啉（IMD）是德国拜耳公司第一代开发出来的具有代表性的新烟碱类杀虫剂，因其杀虫广谱、用量低、内吸性好等优良特性目前是全球使用最广泛的杀虫剂之一[1]，IMD可引起内分泌、神经系统的紊乱等不良反应[2]。吡虫啉的大量使用带来严重的环境问题，由于使用范围广、利用率低、不合理用药等原因，造成大量农药经农业径流、喷雾漂移、土壤淋滤、地表径流、土壤侵蚀等不同方式或者直接进入池塘、河流地表水系，从而对水生生物和水体循环产生非常不利的影响。现我国地表水中，IMD的含量已超出了水体安全限度，因此将IMD从环境中去除对于生态环境具有重要意义。

低温等离子体技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化、光化学氧化等多种氧化方式于一体的高级氧化技术[3]，放电过程中形成以·OH、H2O2、O3为代表的活性氧（ROS）以及NO2-、N为代表的活性氮（RNS）等活性物质可使复杂的农药大分子污染物变成小分子无毒或低毒低害物质[4]，因此备受关注。

1.材料和方法

(1)实验试剂和仪器

试剂：吡虫啉（≥97%）、甲醇色谱纯、NaClO、CH2Cl2等化学试剂均为分析纯，实验用水均用Milli-Q System超纯水。

仪器：等离子体电源（CTP-2000K）；高效液相色谱（Agilent 1260）；示波器（Agilent DSOX2024A）。

(2)实验装置

本文利用介质阻挡放电等离子体进行水中吡虫啉降解研究。等离子体装置由高压电源、DBD等离子体反应器以及示波器组成。等离子体放电装置示意图如图1所示，实验使用高频交流电源（CTP-2000K），其输出电压和频率范围分别为0～30kV和6～40kHz。高压电极直径为23mm，高为40mm的铜圆柱体，且外面用厚度2mm的石英管包裹。直径75mm，厚度2mm不锈钢板作为接地电极，并在上面放置一个直径50mm石英培养皿。10ml水样注入培养皿。高压电极下表面距液面上部之间的距离为5mm。施加电压在高压电极与液面之间形成放电。

图1 等离子体装置图

(3)分析方法

本实验采用美国安捷伦1200型高效液相色谱仪（HPLC）对IMD含量进行测定，样品溶液在检测前必须经过0.22μm过滤器过滤。Hypersil ODS2 C18柱（5μm，4.6mm×150mm）为色谱柱规格。流动相为甲醇：水(体积比)=45:55，柱温30℃，流速为1.0ml·min-1，进样量为10μL，检测波长为270nm，检测时间5min，吡虫啉在高效液相色谱中的出峰时间为2.5min。将1000mg/L的吡虫啉储存液同样稀释到0mg/L、0.5mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，所得标准曲线方程为y=36.70515x-4.7257（R2=0.997）。

其中：η表示吡虫啉的降解率，%；C0表示其起始浓度，mg/L；Ct为不同时间的DBD等离子体处理后污染物的剩余浓度，mg/L。

2.结果和讨论

(1)放电特性

等离子体放电过程中典型的放电参数是其电流特性和电压特性，通过电流电压波形图可以得到峰值电压等关键信息。将示波器通过1000:1的高压探头（Tektronix P6015A）和电流探头（Tektronix P6021）连接高压电源，通过调节可以获得放电过程中较为稳定的电流电压波形图并绘制了Lissajous图形，DBD等离子体降解污染物的效率与放电功率密切相关，图3展示了等离子体产生过程电流和电压的变化情况。图2（a）为峰值电压为21.6kV、峰值电流为448.7mA时，放电电压和电流约在2.0个周期内的变化情况。图2（b）为同时由示波器检测得到的Lissajous图形。这个Lissajous图形似一个平行四边形，有四个顶点A、B、C、D，A点到B点或D点到C点表示放电熄灭时的电源充电过程。A点到C点或D点到B点表示放电过程，放电过程中产生等离子体。经Lissajous图形可得功率分别为22.2W、28.0W、34.8W。

图2 （a）放电功率34.8W时DBD等离子体的电压-电流波形；（b）放电功率34.8W时DBD等离子体的Lissajous图

图3 等离子体发射光谱

(2)OES发射光谱

等离子体放电过程中会产生各种活性物质即相互作用复杂的带电粒子，同时具有很宽的发射光谱频率范围。实验采用OES（OceanOptics HR2000）对DBD等离子体进行光谱检测，对光谱相对光强进行定量。操作时将仪器探测点固定于铜棒下端5mm距离处，并防止外界光干扰等离子体放电特性，该测定对于阐述等离子体放电过程具有重要意义。在气相或气液相界面产生的活性粒子的类型和性质由放电时的工作气体成分决定，本实验利用发射光谱来识别等离子体区域形成的激发态粒子和自由基。图3显示了等离子体放电过程中200～500nm范围的发射光谱。在200～500nm范围内，激发态氮分子（N2）和粒子（N2+）占主要部分[5]。激发态N分子主要通过电子（e-）对空气中N2放电产生，接触气液相界面后可以溶解进入水体从而引发一系列次级活性物质，次级产物之间相互作用也会产生其他活性粒子，而这些活性物质是等离子体应用过程中的关键。

(3)DBD等离子体对IMD的去除效果

图4中显示在初始浓度为30mg/L条件下，IMD在不同放电功率（22.2W、28.0W、34.8W）下的降解效率以及动力学方程随处理时间的变化情况。可以看出，随着功率和等离子体处理时间的增加，吡虫啉的去除效率有所提高。当放电时间延长至10min时，吡虫啉的降解效率则分别增加至50.31%、56.41%、61.01%。当污染物溶液浓度保持一定时，随着放电功率的增加，吡虫啉的去除效果提升。这主要是因为增大放电功率的同时等离子体放电产生的活性物质含量持续增加,也就是吡虫啉分子与活性物质的接触几率提升，从而提高了吡虫啉的降解效率[6]。

图4 不同功率对等离子体去除IMD的影响

(4)等离子体协同NaClO对IMD的去除效果

现有的研究中表明氯可与UV联用（UV/氯）有效降解各种有机污染物。与传统的基于·OH的高级氧化技术相比，UV/氯体系中的Cl·、ClO·及Cl2·-，弥补了·OH降解有机物的限制。Cl·(E0(Cl·/Cl-)=2.4V)是一种选择性强氧化剂，对有机化合物有较高的反应活性。我们利用稀释所得的NaClO水溶液配置30mg/L IMD水样，加入的NaClO以及等离子体放电过程中产生的强烈的紫外光共同可形成典型UV/氯系统，由于等离子体放电过程中也会伴随着强烈的紫外光产生，所以考虑充分利用等离子体放电过程中产生的紫外光，本实验通过加入NaClO形成上述的UV/氯系统来探究其对较复杂有机物IMD的降解效果的影响。由图5可知当等离子体处理2min时，在分别添加1%、5%（v/v）NaClO的水样中，IMD的去除率分别达到了46.9%、90.3%。可见NaClO可有效促进等离子体对IMD的去除。这主要是因为反应体系中产生的Cl·、Cl2·-、HClO可有效增强体系中的氧化能力，从而促进IMD的降解[7]。

图5 等离子体协同NaCl0对IMD降解效率

3.结论

DBD介质阻挡等离子体对水中新烟碱类农药吡虫啉能达到良好的降解效果，34.8W放电功率下处理10min，吡虫啉降解率达到61.01%，延长处理时间必然具有更高的处理效果，单一等离子体降解水中IMD的降解效果稍微较差，所以在等离子体协同NaClO的水溶液中等离子体去除水中IMD的效果明显增加，本研究验证了DBD等离子体在净化水体农药污染的可行性。