两种以氯乙酸为季铵化试剂的多环咪唑啉季铵盐的合成及在酸性条件下对钢的缓蚀性能的比较研究

＊薛斌 马彩梅 刘婷婷 刘福林 陈浩斌

（1.新疆石河子职业技术学院 新疆 832000 2.中国石油乌鲁木齐石化炼油厂 新疆 830019 3.美克美欧化学品（新疆）有限责任公司 新疆 841000）

咪唑啉缓蚀剂种类繁多，通过采用不同的季铵化试剂更可以衍生出新的缓蚀剂品种[1]。本文采用鲜有人使用的α-氯乙酸作为季铵化试剂合成多环咪唑啉缓蚀剂，取得了一定的进展。现有实验显示，以α-氯乙酸作为季铵化试剂，可以得到单环和双环咪唑啉季铵盐，但三环以上的咪唑啉季铵盐因反应物过于黏稠，实验效果不佳，有待进一步改善现有实验方法。但合成所得的单环和双环季铵盐，作为新一类有机缓蚀剂，本文用失重法和电化学方法研究其对N80钢在1mol/L HCl中的缓蚀性能及其在N80钢表面的吸附行为。

1.实验部分

(1)药品和试剂

丁二酸、二甲苯、四乙烯五胺、α-氯乙酸，以上试剂均为国产分析纯。

(2)仪器

三颈圆底烧瓶、球形冷凝管、DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器、分水器。

ZENNIUM型电化学工作站（德国ZAHNER公司）。

(3)合成多环咪唑啉季铵盐的用量

表1 合成单环咪唑啉季铵盐Cl-1的用量

表2 合成双环咪唑啉季铵盐Cl-2的用量

(4)多环咪唑啉季铵盐的合成方法

多环咪唑啉的合成[2]：以带有电动搅拌装置的三口烧瓶作为反应器，以丁二酸和二甲苯为反应物，加热至90℃，将盛有适量四乙烯五胺的恒压漏斗连接到三口烧瓶中，缓慢滴加至完毕，控制温度在150～170℃之间，以每小时升温10℃进行2h的脱水反应，等到温度升到230℃后，二甲苯和水通过共沸蒸出，持续反应3h到不再有水生成结束后得到黏稠液体，即为多环咪唑啉化合物。

单环和双环咪唑啉季铵盐的合成：将制备所得的多环咪唑啉化合物在90℃时加入适量的α-氯乙酸，反应3h得到黏稠状膏体即为多环咪唑啉季铵盐。其中，单环及双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂示意图及其结构式如图1、图2、图3、图4所示。

图1 单环咪唑啉季铵盐缓蚀剂（Cl-1）

图2 双环咪唑啉季铵盐缓蚀剂（Cl-2）

图3 单环咪唑啉季铵盐（Cl-1）结构式

图4 双环咪唑啉季铵盐（Cl-2）结构式

2.缓释性能的测试

(1)失重法

多环咪唑啉季铵盐的缓蚀性能[3-5]的比较可以通过失重法在酸性条件下（1mol/L HCl）进行。试片为N80钢，尺寸为40mm×12mm×2mm。实验前将N80钢片用砂纸（1500#）反复打磨抛光，并用蒸馏水冲洗，表面光洁后用滤纸擦干，然后用无水乙醇浸泡清洗，室温下干燥备用。试验时将N80钢片称重后，按照不同缓蚀剂（Cl-1、Cl-2）的不同浓度（10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L），浸泡在含有和未含有缓蚀剂的1mol/L HCl溶液中，在一定温度下浸泡48h后，取出试片后用硬橡皮擦去腐蚀物，蒸馏水冲洗，经无水乙醇浸泡后，在干燥器内静置一段时间后称重，根据试片的失重，计算缓蚀剂的缓蚀效率。

(2)电化学方法

极化曲线法是一种用于研究电化学反应的方法，仪器选用Zennium型电化学工作站，其基本原理[6]是通过在电极电位上施加一系列电压，观察电流的变化来绘制极化曲线，极化曲线数据采用本电化学工作站I/E Analysis软件处理，并利用SIM软件拟合交流阻抗数据。

3.结果与讨论

（1）失重法。失重法计算缓蚀效率可用式（1）：

式中，Δm为含缓蚀剂的1mol/L HCl溶液中N80钢样片的质量损失量；Δm0为不含缓蚀剂的1mol/L HCl溶液中N80钢样片的质量损失量。

失重法测得30℃条件下N80钢在含有和未含有缓蚀剂的1mol HCl溶液中浸泡48h之后的试验结果如表3所示。从测试结果可知，在酸性条件下（1mol/L HCl），随着化合物浓度增加，缓蚀效率亦提高。但当达到一定浓度后，缓蚀效率不再增加。当Cl-1和Cl-2的浓度为40mg/L时，缓蚀效率最高，所以分别取40mg/L为Cl-1、Cl-2的最佳浓度。缓蚀效率大小顺序为Cl-2＞Cl-1。

表3 在30℃±1℃ 1mol HCl溶液中不同浓度的缓蚀剂对N80钢的缓蚀效率

（2）极化曲线法。缓蚀效率计算公式为：

从表4可知，与空白溶液的极化曲线相比，两种物质加入后改变了阴极和阳极的极化曲线。腐蚀电位正移，ΔE＞0所以这两种化合物属于阳极型缓蚀剂。通过极化曲线法得出两种化合物的缓蚀作用大小顺序为Cl-2＞ Cl-1，这与失重法所得结果相同。

表4 N80钢在酸性条件（1mol HCl）下的极化曲线测试结果

（3）温度对两种多环咪唑啉季铵盐缓释性能的影响。为了研究温度对两种多环咪唑啉季铵盐在1mol HCl溶液中对N80钢缓蚀性能的影响，通过设定空白实验和加入最佳浓度两种情况，在30～60℃条件下，测定了N80钢在两种多环咪唑啉季铵盐的酸性溶液中（1mol HCl溶液）浸泡48h后的失重量。两种多环咪唑啉季铵盐对N80钢在1mol HCl溶液中的缓蚀效率η随温度升高而均略有减小，但在60℃时缓蚀效率η仍达到85%以上，实验显示，在未加和加有最佳浓度的两种多环咪唑啉季铵盐的1mol HCl溶液中浸泡24h后的外观上看，N80钢在不同温度条件下加有两种多环咪唑啉季铵盐的1mol HCl溶液中浸泡24h后，表面依然光滑，均无明显的腐蚀现象，而未加缓蚀剂的空白溶液浸泡过的N80钢表面出现了严重的腐蚀现象，说明两种多环咪唑啉季铵盐缓蚀剂有着良好的缓释性能，化合物中所含有的两个含氮五元环，强化了缓蚀剂在钢表面的吸附作用，从而确保其在较大的温度区间仍能发挥作用[8]。

（4）两种多环咪唑啉季铵盐在N80钢表面的吸附行为。如果两种化合物的效果是因为其在钢表面的覆盖造成，假定缓蚀剂是单层吸附，则其缓释效率η应等于覆盖度θ，见式（3）。

式中，C是缓蚀剂的浓度（mol/L）；θ是缓蚀剂在Q235钢表面的覆盖度；B是Langmuir吸附平衡常数。

B与吸附吉布斯自由能ΔaGm的 关系式为：

式中，Csolvent是溶剂水的浓度，为55.5mol/L。而计算所得的ΔaGm均为负值，说明两种化合物在等温等压条件下，其吸附是自发的。计算所得的ΔaGm均大于40kJ/mol，显示这两种缓蚀剂在钢表面是以化学吸附为主[9-15]。

两种多环咪唑啉季铵盐的ΔaHm均为负值，说明缓蚀剂的吸附是放热过程。随着温度升高，导致其吸附能力降低，从而使得缓蚀效率下降，且与实验结果一致[16]。两种多环咪唑啉季铵盐的ΔaSm也均为负值，说明了随着腐蚀过程的进行，体系进入更为有序的状态。此外，采用α-氯乙酸作为季铵化试剂合成多环咪唑啉季铵盐Cl-3和Cl-4因反应物过于黏稠，实验效果欠佳，有待于今后改进实验手段再行研究。

4.结语

目前，咪唑啉型缓蚀剂的研究从品种和工业应用上由于起步较晚，在合成制备及相关应用领域都还存在诸多问题，如合成工艺、缓蚀作用机理研究均未形成完整理论和应用体系。因此，深入研究咪唑啉型缓蚀剂缓蚀机理，开发新型咪唑啉衍生物缓蚀剂；利用医药、食品、工农业副产品提取有效缓蚀组分，并进行改性处理，制备多功能咪唑啉衍生物缓蚀剂，并在此基础上探讨最佳工艺条件，这些都是人们今后努力的方向。