极限电流型氧传感器研究进展

＊杨钢 宋希文 张鹏飞 许婷

（内蒙古科技大学材料与冶金学院 内蒙古 014010）

引言

不论是工业窑炉和电厂锅炉空燃比的控制、冶金炉的气氛控制，还是汽车尾气有害气体控制和发动机的燃烧效率提高，氧含量的监测和控制是一个非常重要的问题[1]。因此，氧传感器在这些领域有着广泛的应用。

根据工作原理，氧传感器可分为电位型和极限电流型两种[2]。电位型氧传感器制造简单，已广泛用于控制燃料燃烧。但电位型氧传感器必须有参比气体，且电位差与氧浓度呈对数响应关系，当待测气体中的氧分压太接近参比气体的氧分压时，电位型传感器会出现氧浓度变化不灵敏度的缺点。电流型氧传感器弥补了电位型氧传感器的缺点[3]。因此，电位型氧传感器只能检测理论空燃比λ=1的区间，对空燃比λ＞1的稀薄燃烧区，电位型氧传感器的灵敏度低、响应慢[4]。

目前，障碍层已从小孔型、多孔型发展到了致密障碍层[5]。由于电解质层和障碍层之间的热膨胀系数和收缩率不一样，导致开裂起翘等一系列的问题出现，在一定程度上限制了极限型氧传感器的商业化发展。为此，国内外研究者从材料选择和制备工艺进行了大量的研究[6]。

1.极限电流型氧传感器的工作原理

如图1所示，电流型氧传感器利用外加电压工作。当电解质两侧施加外加电压时，在Pt的催化作用下阴极侧O2发生还原反应，如式（1）：继而O2-在电场作用下从阴极侧迁移到阳极侧，在阳极侧发生氧化反应，如式（2）；通过这一过程将O2从电解质的一侧泵到电解质的另一侧[7]。

图1 极限电流型传感器原理图[5]

由于流经电解质的离子电流是氧浓度的函数，如果不对气相中的氧气扩散进行限制，即使外加电压增加到将电解质击穿，也不会出现极限电流。在阴极侧引入扩散障碍层，使O2的扩散成为反应式（1）的速控步骤，于是通过电化学方法从阴极泵出的氧气量与通过扩散障碍扩散到阴极的氧气量之间建立了动态平衡，根据法拉第定律，产生的电流与氧气的扩散通量关系如式（3）所示。

式中，i是观察到的电流；F是法拉第常数；n是参与反应的电子数。当外加电压增加到一定值时，式（1）的反应速率达到极限，此时阴极界面上氧气的浓度可以忽略不计，氧气通过扩散障碍的扩散流量达到最大值。

2.极限电流型传感器的结构演变

传感器的结构是准确测量氧气浓度的关键。目前，极限电流型氧传感器有小孔扩散、多孔扩散、致密扩散障碍3种。

(1)孔隙扩散极限电流型氧传感器

孔型氧传感器的特性主要取决于扩散障的结构，该氧传感器的氧流入量受限于障碍层。多孔和小孔型均为物理型氧传感器，结构如图2（a）和（b）所示[8]，小孔扩散层密封粘结在阴极一侧，扩散层与泵氧层之间留有扩散腔，以使得阴极与不同氧浓度的目标气体相接触，在外电场作用下，氧被泵到阳极。扩散腔中的氧分子不断减少，外界未知氧浓度气体通过小孔进入扩散腔内。随着外加电压的增加，泵出氧的能力逐渐大于外界通过小孔向扩散腔内的扩散能力，最终电流呈现饱和状态，此时的电流将不随电压的改变而变化。这样的工作原理使得小孔扩散电流型氧传感器无需任何的参比气体，但是组装困难，孔结构参数很难重现，使用过程中易出现孔闭塞或改变尺寸的现象[9]。

图2 极限电流型氧传感器结构示意图

(2)致密扩散障碍层极限电流型氧传感器

氧传感器结构主要有固体电解质和致密扩散障碍层组成，如图2（c）所示。氧传感器使用混合导体氧化物作为障碍层，可以克服孔型扩散障碍层所存在的问题。混合导体材料通过晶格缺陷的运动来运输氧气，其高电子导电性阻止了O2-在电势梯度中的迁移。在工作时，O2与阴极侧接触获得电子变成O2-进入致密扩散障碍层，在化学势的作用下扩散至障碍层和泵氧层的界面，然后在固体电解质中受到电场作用到达阳极并释放电子。当通过障碍层传输至障碍层与固体电解质界面的氧量等于通过固体电解质传输至阳极的氧量时，此时扩散达到稳态，达到了极限电流[10]。

3.致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的材料

(1)固体电解质材料

固体电解质材料的选择对氧传感器的敏感性和稳定性有着重要影响。电解质必须具备高的氧离子电导率和较低的电子电导率，且需足够致密，以避免两个电极之间的气体传输，同时具有足够的机械强度以及热和化学稳定性，以保证传感器的耐久性[11]。目前应用最广的电解质材料主要有萤石型ZrO2基和CeO2基及钙钛矿型。

稳定的ZrO2，特别是8mol Y2O3掺杂的ZrO2（8YSZ）是传感器的首选电解质材料。8YSZ在700～850℃温度范围内，在很宽的氧浓度范围内具有高的氧离子导电性和化学稳定性。但YSZ电解质在850～1000℃才能表现出良好的离子导电率[12]，所以要求传感器必须配备加热体及绝缘体使用，使传感器的结构变得复杂。Sc掺杂的氧化锆（8ScSZ）比8YSZ的离子电导率高，800℃时氧离子电导率达到0.13～0.159S/cm，为8YSZ的4倍。

稀土掺杂的CeO2的氧离子电导率比YSZ更高，可以在中低的温度中使用。包金小[13]借鉴燃料电池中采用BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ（BZCYYb）质子导体阻碍氧化铈基电解质电子导电的方法，设置了BZCYY作为电子障碍层的双层电解质氧传感器，发现在700℃下，氧体积分数0%～21%范围内呈现良好的线性关系，响应时间为5～10s，但极限电流平台随外加电压的增加，产生较大的斜率增加，这与传感器的密封有关。

(2)扩散障材料

扩散障碍层要求材料具有高电子导电性和一定的氧离子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高分解电压与电解质材料相匹配的热膨胀性能。障碍层选择不同的电解质材料通常匹配不同的的障碍层材料为主。

①钙钛矿材料

从化学稳定性和热膨胀匹配的角度考虑，YSZ基电解质传感器首选的障碍层是Sr掺杂的锰酸镧（LSM）。锰酸锶镧对氧传感器具有良好的扩散控制能力，王成[11]等采用浆料旋涂技术在YSZ电解质上制备了44.7μm的LSM厚膜，在850℃呈现出很好的氧浓度与极限电流的线性关系和敏感性，最高的测氧浓度可达20.8%。传感器的极限电流平台会产生漂移的问题。为拓宽传感器的测氧浓度范围，需要提高材料的电化学稳定性。Sun等[14]以AgTa0.5Nb0.5O2.52为障碍层、8YSZ为电解质组装传感器，在800℃及1.3～100mol氧浓度范围内线性响应良好，响应时间为6～10s。与8YSZ热膨胀相匹配的ZrO2基混合导体往往具有较低的电子导电性。这给传感器的组装造成了较大的困难，同时影响氧传感器的使用寿命和传感性能。

氧化铈电解质对大多数钙钛矿材料的化学兼容性较好，固体氧化物燃料电池的许多阴极材料可以作为障碍层的材料。如Han[15]以Ce0.8Sm0.2O1.9（SDC）为固体电解质、La0.8Sr0.2Co0.2Fe0.8O3（LSCF）为障碍层组装氧传感器，结果表明在氧浓度为0%～0.21%时，极限电流氧传感器表现出良好的极限电流平台，极限电流与氧体积分数呈线性关系，该传感器在700℃条件下连续工作60h，其极限电流几乎不变，泵氧电流值为30mA，而在810℃时，极限电流平台出现倾斜现象，说明该传感器可在中低温和低氧环境使用。

4.障碍层的组装方法

致密扩散障碍层的组装方法决定了障碍层的厚度、致密性，从而影响传感器的测氧浓度范围、耐久性等[16]。常用的障碍层组装方法如表1所示。

表1 扩散障碍层组装方法的适用范围

总之，致密扩散障碍层极限电流传感器的组装技术仍需进一步研究，制备组装方法对氧传感器的性能有着较大的影响。

5.总结与展望

极限电流型传感器从材料的稳定性考虑，最适合作为传感器电解质材料的仍然是YSZ，但YSZ固体电解质低温电导率较低，氧传感器出现极限电流平台的工作温度高于850℃以上，这对传感器的耐久性是一个考验。中低温具有高电导率的氧化铈基和镓酸镧基电解质成为首选，但它们的应用存有一些困难、烧结致密化温度高、使用氧分压受限等问题。

致密障碍层材料的选择是极限电流型传感器发展面临的主要挑战。钙钛矿类材料是最自然的选择，因为它们具有高的电子电导率和氧离子电导率，但这些材料在低氧气氛下的稳定性及与电解质材料的热膨胀匹配性往往限制了它们的应用。在电解质材料中掺杂过渡金属元素形成具有一定的混合导电性能的材料与电解质的热膨胀匹配较好，但材料的电子电导率太低，在不损失材料稳定性的前提下，提高这类材料的电子电导率是值得研究的问题。致密障碍层传感器的组装工艺虽有一些研究，但适合产业化的工艺仍需要研究开发，在众多的组装方法中，流延叠片法工业化相对容易，但这需要扩散障碍层材料与电解质材料的烧结温度，化学相容性良好。