氟化工园区周边玉米中全氟/多氟化合物的污染特征

2023-08-10朱永乐汤家喜谭婷李玉向彪

生态环境学报 2023年5期

朱永乐，汤家喜,2*，谭婷，李玉，向彪

1.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新 123000；2.辽宁省农业科学院，辽宁沈阳 110161

全氟/多氟化合物（per- and poly-fluorinated substances，PFASs）是一种由人工制造而产生的新型污染物，其不仅在环境介质中具有强持久性，对人体健康也有较大危害，会诱发甲状腺、生殖系统、呼吸系统以及肾脏系统等疾病的发生（Barghi et al.，2018；杜国勇等，2019；Abdallah et al.，2020；Graetz et al.，2020）。全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonate，PFOS）及其盐类在《斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会中被正式列入新增POPs 名单（附录 B）中；而在 2019 年，又将全氟辛酸（perfluorooctanoic acid，PFOA）及相关化合物增列（Brown et al.，2020；Choo et al.，2020；Gan et al.，2021）。

近年来，点污染源周边食源性植物中PFASs 污染问题逐渐引起人们关注（Meng et al.，2015；Liu et al.，2019；Li et al.，2020；Ssebugere et al.，2020）。氟化工企业的生产制造是周边植物中PFASs 的主要来源（Bao et al.，2020）。在氟化工生产的过程中，PFSAs（perfluoroalkyl sulfonates，全氟磺酸）与PFCAs（perfluoroalkyl carboxylates，全氟羧酸）的前体物会被直接释放到环境中，经过复杂的环境化学行为后，会进入土壤中，进而被植物根系吸收（Chen et al.，2018；Kong et al.，2018；乔肖翠等，2019；陈诗艳等，2021）。研究表明，根系吸收和叶片摄入是PFASs进入植物体内的主要途径（Li et al.，2022）。辽宁阜新氟化工园区是中国氟化工产业集中地，部分学者也开展了周边植物富集PFASs 的相关研究（Bao et al.，2020）。如Chen et al.（2018）调查了该园区周边玉米叶及松柏叶中PFASs 的含量，发现PFBS（perfluorobutane sulfonate，全氟丁烷磺酸）、PFOA 和PFBA（perfluorobutanoic acid，全氟丁酸）是主要检出单体，平均含量分别为930、1 500 和14 000 ng·g−1；Bao et al.（2020）长时间监控当地某温室大棚内蔬菜中PFASs 含量，发现被污染的地下水是黄瓜和西红柿中PFASs 的主要来源。然而，玉米是当地的主要种植农作物，缺少阜新氟化工园区周边玉米中PFASs 污染调查的相关研究。因此，该研究分析了氟化工园区周边玉米中PFASs的含量及组成，以期为当地PFASs 治理与防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 试剂

该研究所用PFASs 混合高纯度标准品购置于加拿大Wellington 公司，其中包括13 种PFCAs，分别为PFBA、PFPeA（perfluoropentanoic acid，全氟戊酸）、PFHxA（perfluorohexanoic acid，全氟己酸）、PFHpA （perfluoroheptanoic acid，全氟庚酸）、PFOA、PFNA（perfluorononanoic acid，全氟壬酸）、PFDA（perfluorodecanoic acid，全氟癸酸）、PFUdA（perfluoroundecanoic acid，全氟十一酸）、PFDoA（perfluorododecanoic acid，全氟十二酸）、PFTrDA（perfluorotridecanoic acid，全氟十三酸）、PFTeDA（perfluorotetradecanoic acid，全氟十四酸）、PFHxDA（perfluorohexadecanoic acid，全氟十六酸）、PFODA（perfluorooctadecanoic acid，全氟十八酸）；4 种PFSAs，分别为PFBS、PFHxS（perfluorohexane sulfonate，全氟己烷磺酸）、PFOS 以及 PFDS（perfluorodecane sulfonate，全氟十二烷磺酸），如表1 所示。

四丁基硫酸氢铵（分析纯，98%）购自中天精细化工有限公司，甲基叔丁基醚（分析纯，≥99%）购自天津市大茂化学试剂厂，碳酸钠（分析纯，≥99%）购自沈阳市新西试剂厂，甲醇（色谱纯，99.99%）购自天津市四友精细化学品有限公司，有机微孔滤膜（0.22 μm，尼龙6）购自江苏绿盟科学仪器有限公司。

1.2 样品的采集与处理

采用Google Earth Pro 进行点位选取。以氟化工园区为中心，于2019 年10 月围绕其周边5 km范围内的农用地中采集玉米样品，设置19 个采样点（见图1），每个采样点采集3 株玉米样品，进行平均化处理。采样过程中，选择长势以及株高较好的玉米，用铁锹挖取后用塑料进行密封包裹。进入实验室后，先用自来水冲洗玉米样品以去除表面污物，再用去离子水冲洗后，将根、茎、叶以及籽粒进行分离，进行杀青、冷冻干燥处理，完全干燥之后粉碎备用。

图1 辽宁阜新氟化工园区周边玉米采样点及污染分布情况Figure 1 Plant sampling sites and contamination distribution of maize around fluorine chemical park of Fuxin city,Liaoning province

植物样品的前处理方法来参考文献（Chen et al.，2018；Bao et al.，2020）：分别称取2.500 0 g 根、茎、叶以及籽粒加到50 mL 聚丙烯离心管中，加入10 μg·L−1内标物质（包括13C4-PFBA、13C3-PFBS、13C2-PFHxA、18O2-PFHxS、13C4-PFOA、13C4-PFOS、13C2-PFDA、13C5-PFNA、13C2-PFUdA、13C2-PFDoA以及13C2-PFTrDA）以及10 mL 超纯水后涡流提取2 min；加入4 mL 碳酸钠溶液以及1 mL 四丁基硫酸氢铵继续涡流提取5 mL，再加入5 mL 甲基叔丁基醚强烈振荡40 min，提取上清液；反复两次，合并两次所得上清液，在温和的氮气流下吹干并用1 mL 甲醇溶液进行复溶；加入0.25 g ENVI-Carb 去除色素，过0.22 μm 有机微孔滤膜，定容至1.5 mL液相小瓶中，冷冻保存待上机检测。

1.3 仪器运行条件与参数

PFASs 的测定采用高效液相色谱 (UltiMate 3000，美国)/质谱 (TSQ ENDURA，美国)联用仪。色谱柱为 Agilent ZORBAX Eclipse Plus C18（2.1×100 mm，1.8 µm），流动相A 为乙酸铵溶液，流动相B 为甲醇，流速为0.3 mL·min−1，柱温为40 ℃，进样量为5 μL，采用电喷雾离子源（ESI）负离子模式进行离子化，多级反应监测模式（MRM）检测，毛细管电压为3 500 V，喷雾器压力为40 psi，离子源气体温度为350 ℃，气体流速为9 L·min−1。

1.4 质量控制与保证

试验过程中所有溶液配制均选用超纯水，消除水体中其他离子的影响。每组样品设置空白对照试验，保证PFASs 检出量为未检出或低于检出限（LODs），以消除背景干扰的影响。测定过程中，每10 个样品设置纯甲醇溶液的空白试验，以避免样品之间的污染。标准曲线分别利用9 个不同的质量浓度（0、0.01、0.1、1、5、10、50、100 和500 ng·L−1）进行确定，保证偏差小于20%并确保相关系数（r）在0.990 以上；同时，通过加标回收率（78%－118%）以及相对标准偏差（RSD，5%－19%）确保数据可靠及准确性，17 种PFASs 的LODs 范围为0.01－0.1 ng·g−1。

1.5 数据分析与处理

采用ArcGIS 10.7 软件进行采样点位及污染分布图的绘制；采用Origin 2021 软件进行数据分析，并应用IBM SPSS Statistics 22 软件进行相关性分析及显著性检验。

2 结果与讨论

2.1 植物体内PFASs 的含量与组成

玉米体内PFASs 的含量以及不同单体的贡献率如图2 所示。总PFASs 含量范围为15.9－620.7 ng·g−1（见图2a）。除PFHpA 和PFPeA 外，其他15种单体在玉米不同器官中均被检出。其中，PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 以及PFOS 在所有器官中检出率为100%，是当地玉米中主要检出物质。与已有研究结果相似（Bao et al.，2020），即短链PFASs、PFOA 以及PFOS 在当地黄瓜与西红柿中同样具有较高检出率，而长链PFASs（C≥9）检出率较低。由图2b 可见，植物体内的∑PFASs 主要来源于叶片，其对植物∑PFASs 贡献率为25.5%－98.1%，表明叶片比其他器官更易富集PFASs。PFASs在根系中的总含量与其在茎（r=0.770，P=0.001）及叶片（r=0.400，P=0.046）中具有显著的正相关性。玉米主要通过根系从土壤中摄入PFASs，其次通过分配交换作用从大气中摄入PFASs，双重摄入途径可能是叶片中PFASs 含量较高的主要原因（Ghisi et al.，2019）。除叶片外，根、茎、果实3 种器官内PFBA、PFBS、PFHxA、PFHxS、PFOA 及PFOS 的总含量呈根 (10.2 ng·g−1)>果实 (6.2 ng·g−1)>茎 (4.3 ng·g−1)的特征，这可能由于根系中PFASs 主要依赖蒸腾作用经由茎的木质部进行迁移，而茎作为主要输送器官，对PFASs 的富集能力较弱。

图2 玉米体内PFASs 含量及含量贡献率Figure 2 Contents and contribution rates of PFASs in maize

碳链长度是决定PFASs 在不同器官中转运以及组成的决定性因素。PFBA、PFBS、PFHxA 及PFHxS 在叶片和果实中含量显著高于茎和根，而PFOA 和PFOS 在根系中含量贡献率分别为1.2%－47.2%和4.4%－65.1%（见图2c）。由于PFBA 及PFHxA 在叶片中含量贡献率明显高于其他器官，导致叶片中PFCAs 含量远高于PFSAs（见图3）。短链PFCAs 具有较强的水溶性与迁移能力，更容易在植物体内发生迁移与转运。Ghisi et al.（2019）研究发现，碳链长度是决定PFASs 在植物体内富集的主要影响因素。除PFOS 外，植物体内∑PFASs 水平随碳链长度增加呈逐渐降低的趋势，即C4 (PFBA及PFBS)>C6 (PFHxA 及PFHxS)>C8（PFOA）。对于不同官能团，PFCAs 的迁移及转运能力强于PFSAs（朱永乐等，2021）。短链PFCAs 相对于PFSAs具有更强的亲水性，更容易被植物根系所捕捉（王团团等，2019；Wang et al.，2020）。而PFSAs 倾向与土壤中有机质结合，不易穿过根系质膜（Ghisi et al.，2019）。

图3 玉米不同器官中PFCAs 与PFSAs 含量贡献率Figure 3 Contribution rate of PFCAs and PFSAs in different organs of maize

不同种类的污染土壤、土壤中PFASs 含量、土壤理化性质以及植物种类对根系吸收和转运PFASs也具有一定影响（陈诗艳等，2021；朱永乐等，2021）。如Blaine et al.（2014）的研究表明，西红柿和生菜对工业废弃物污染土壤中PFBA 的含量分别为56、266 ng·g−1，生菜比西红柿对PFASs 具有更强的富集能力，这不仅源于其具有较大的叶表面积，同时生菜比西红柿具有更快的生长周期，更易从环境介质中摄入PFASs。

在碳链长度相等的情况下，PFSAs 在根、茎以及籽粒中含量贡献率高于PFCAs。PFCAs 与PFSAs在叶片中含量贡献率与其在根、茎及籽粒中呈相反趋势（见图3）。PFBA 是PFCAs 主要构成单体，并易富集在叶片中，而PFOS 是PFSAs 主要构成单体，容易富集在籽粒中（见图2c）。

PFBA 是玉米体内最具迁移能力的单体，在根、茎以及籽粒中检出率均小于2%，而在叶片中检出率为100%且最高含量已超过600 ng·g−1。结合Chen et al.（2018）研究，阜新氟化工企业是周边环境介质中PFASs 的直接来源，PFBA 是当地空气和灰尘中的主要单体，这可能表明根系转运并不是叶片中PFBA 的唯一来源。玉米叶片不仅会接收来自地下部分的PFASs，也可能通过呼吸作用摄入空气中短链PFASs。而PFHxS、PFOA 及PFOS 在玉米籽粒中也具有较高贡献率，由于PFASs 具有较高的亲蛋白性，倾向于分布在富含蛋白质的组织中（Krippner et al.，2015；Wen et al.，2016）。

2.2 植物体内PFASs 的空间分布及来源分析

由图1 可见，随着与氟化工园区距离的增加，玉米中∑PFASs 呈下降趋势。临近氟化工园区玉米样品中∑PFASs 明显高于其他采样点。距氟化工园区1－2、2－4 和4－6 km 范围内玉米中PFASs 含量分别为146.8、62.8 和41.8 ng·g−1。与1－2 km 范围内玉米中PFASs 含量相比，当玉米与氟化工园区的距离超过4 km 时，其体内PFASs 含量约减少了71.6%。可见，阜新氟化工园区可能是潜在的点污染源。临近氟化工园区的土壤更易接收工业废水和废渣，玉米根系会从土壤中摄入PFASs，从而在体内发生富集（伍兆诚等，2021）。阜新市氟化工园区主要以无机氟及二氧化硫为主，但农药、香料及含氟中间体产品的产量也在逐年升高。有机氟类产品的生产及制造是当地环境介质中PFASs 的主要来源。地下水灌溉一直被认为是PFASs 进入农作物体内的主要途径（Mei et al.，2021；Zhou et al.，2021；Xu et al.，2022）。阜新氟化工园区紧邻细河，且下游分布着密集的村庄（汤家喜等，2021）。当地居民有更多的机会利用被污染的水体灌溉玉米，而玉米根系主要从土壤孔隙水中摄入短链PFASs（Tang et al.，2022a；Tang et al.，2022b）。

此外，植物也可以通过角质层和气孔从空气中吸收气态污染物，可能是叶片中存在高含量PFASs的主要原因。2018 年阜新氟化工园区周边的调查发现，当地垂柳叶片中PFASs 含量与空气中呈显著正相关（P<0.05），进一步说明空气中PFASs 是植物叶片中PFASs 的潜在来源（Chen et al.，2018）。在点污染源附近，植物叶片更易从空气中摄入长链PFASs，远强于根系的转运。但在本研究中，氟化工园区附近的玉米体内ΣPFASs 与下风向玉米体内ΣPFASs 并不具有显著差异性（P>0.05）。说明，虽然玉米可能从大气或灰尘中摄入PFASs，但未表现出空间距离差异性。