连续流动法检测水质中总氮的分析及应用

张徐宁

（山西汾西矿业集团环境监测有限责任公司，山西 介休 032000）

山西省是煤炭大省，煤炭开采过程中大量的矿井废水需要经过处理外排，由于井下受废机油、乳化液等影响，井下有时排水中氮含量过高，而氮含量过高容易引发一系列环境问题，所以氮含量的监测对后续水质环保处理控制条件的掌握相当重要。

连续流动相法检测水质中总氮原理：样品与过硫酸钾在硼砂缓冲液中混匀，加入UV 消化器中加热至107 ℃消化生成硝酸盐，硝酸盐在氯化铵缓冲液中透析后经过镉铜柱，硝酸盐被还原成亚硝酸盐，再通过Griess 反应（亚硝酸盐与对氨基苯磺酰胺结合生成重氮化合物，重氮化合物与N-（1-萘基）-二乙胺二盐酸盐偶联生成一个红色偶氮化合物检测亚硝酸盐含量，在540 nm 处测定吸光度。本文SKALAR San++连续流动分析仪测定总氮的工作流程见图1。

图1 总氮检测流程图

1 总氮检测常见问题分析及讨论

1.1 镉柱的影响

连续流动分析法检测水中总氮采用的是镉柱还原法，镉柱还原效率高，但是容易受污染，新镉柱使用寿命有限，镉粒激活较为困难，镉柱失效或者部分失效会出现不出峰或者峰高降低明显的现象，日常检测中应该注意镉柱颜色变化以及最高点峰高的变化。缓冲溶液中氨水和十二烷基聚乙二醇醚溶液对镉柱影响特别大，判断氨水的办法是准确计量用量，即实际经验表明，当pH 值达到8.2 左右时，氨水用量<2 mL，即为合格品，而用量远超2 mL，则为次品，不能上设备，否则对镉柱伤害特别大。Brij35 主要是看外观有无结块、浑浊，取用必须分装，不能原瓶直接取，Brij35如果达不到要求对镉柱伤害也是特别大。镉柱正常，打开镉柱后，基线稍有抬升，很快趋于稳定，如果镉柱不正常，镉柱打开后，基线会一直抬升很难稳定下来。

1.2 缓冲溶液的影响

pH 对镉柱还原反应影响明显[1-2]，pH 偏小可能使反应偏向生成一氧化氮，pH 偏高，还原反应不充分，一般控制pH 为8～9。还原反应如式（1）～式（3）：

硝酸盐被还原成亚硝酸盐，还原剂镉被氧化成二价，反应方程如式（4）：

镉离子可以与氢氧根离子生成氢氧化镉沉淀，沉淀富集在镉粒表面减少了硝酸根离子与镉粒的反应接触面积，还原反应效率急剧下降，检测灵敏度也随之降低。弱碱性的氯化铵缓冲溶液抑制了氢氧化镉沉淀的生成，镉离子转化为[Cd（NH3）2]2+，反应原理如式（5）～式（6）：

1.3 其他试剂的影响

一般用连续流动检测总氮时，基线基本维持在一个稳定范围内，同样的试剂，每次开机基线不会有太大的波动，标液最高点峰高也相对稳定，但是如果镉柱或者是试剂有问题，基线会抬升得很高，会导致标液最高点无法出峰或者峰高很小，无法作校准曲线，样品也无法检测。

过硫酸钾和氢氧化钠本身含有一定量的氮，用连续流动检测总氮的时候要用纯度较高的氧化剂，如果试剂不纯，含氮化合物会转化不完全，当加入过硫酸钾时，基线会迅速抬升，标准曲线最高点也不会出峰或者峰高很小。同理，不合格的氯化铵和氨水也会导致镉柱受损，基线抬升。显色剂如果有问题同样也会导致基线漂高不稳定。

2 连续流动法检测煤矿水中总氮的应用

本文所采用的是SKALAR San++连续流动分析仪。从表1、表2 中可以看出，总氮校准曲线的相关系数完全满足HJ 667—2013《水质 总氮的测定 连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法》中质量保证和质量控制中相关系数γ≥0.995 的要求；

表1 集团煤矿矿井废水总氮监测结果

表2 集团煤矿生活污水总氮监测质量结果

从表1 中可以看出，各单位的矿井废水中的总氮差异很大，并且采样日期不同，同一地方的总氮也有很大区别，有的地方矿井废水中总氮超过了生活污水，且8 家单位已经超过了地表水环境质量标准[5]三类中总氮1.0 mg/L 的限值，所以矿井废水中总氮必须检测。由于不同矿井、不同时期的总氮不稳定，所以设计处理工艺时必须考虑这一点。

从表2 中可以看出，生活污水中的总氮数值已经超过地表水环境质量标准五类中总氮2.0 mg/L 的限值；另外，区域不同，但生活污水中的总氮相对比较稳定，所以处理工艺参数也相对稳定。

3 结语

检测水环境中的总氮，连续流动法相较于手工化学法的优点是检测过程都是在封闭的管路中进行，总氮损失较小，稳定性高；同时做样自动化程度高，速度快，劳动强度小，做样过程消耗试剂也少，废液回收方便。此外，碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[3]检出限0.05 mg/L，测定范围为0.20～7.00 mg/L，而连续流动-盐酸萘乙二胺分光光度法[4]检出限0.04 mg/L，测定范围为0.16～10.00 mg/L，连续流动法检出限更低、检测范围更宽，还兼有软件集中处理数据等优点，流动分析仪在水环境监测中的应用是发展趋势。