低表面能涂料在复合防腐涂层中的应用

苏毅

航天科工哈尔滨风华有限公司电站设备分公司，黑龙江 哈尔滨 150036

低表面能涂料有着不同寻常的表面性能，其涂层与水的接触角很大，不容易被油和水润湿，在保证海洋防污效果的基础上，要尽量减少海洋防污剂的使用量和避免因表面涂层脱落而带来的重金属污染等问题[1]。我国在含氟低表面能防污涂料方面积累了大量的实验数据并取得了一定的进展[2-8]。例如，赵兴顺等人[9]利用甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，通过无规共聚反应制得一种含氟乳液，并发现在80 ℃下退火48 h可令膜表面的氟含量增加，表面自由能降低；程时远等人[10]以丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为原料，制备了含氟丙烯酸三元共聚物乳液，发现氟单体的添加量为2% ~ 6%(质量分数)时其膜表面与水的接触角达到101°以上。

想要实现低表面能，涂层与液体的接触角就必须足够大，接触角的大小是涂层疏水性好坏的关键[11]。本文将甲基丙烯酸−2, 3−环氧丙基酯和甲基丙烯酸十二氟烷庚酯(DFMA)加入预聚物中通过共聚进行反应，把得到的含氟聚合物透明液体均匀涂布在无机硅酸富锌底漆和环氧云铁中间涂层上制成复合涂层，让表面粗糙的环氧云铁涂层与共聚反应制成的透明干膜连接[12]，增强两种涂层之间的粘附性，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析、扫描电镜(SEM)观察、附着力测试、接触角测试、差示扫描量热(DSC)测试、耐化学品性测试等方法，研究了氟单体对涂层性能的影响。

1 实验

1.1 材料及仪器

氟单体(DFMA，C11H8F12O2，分子量400.16，纯度≥97%)：麦克林试剂有限公司；丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸−2, 3−环氧丙基酯(GMA，试剂级，>99%)、甲基异丁基甲酮(MIBK，AR级，99%)、硅烷偶联剂(KH792)、蒸馏水、十六烷：国药集团化学试剂有限公司；2, 2′−偶氮二异丁腈(AIBN，99%，重结晶)：阿拉丁试剂有限公司；测试级马口铁板(Q235)：深圳市江承仪器有限公司；无机硅酸富锌涂料(按体积比4∶1添加固化剂)：佐敦；迅彩牌环氧云铁中间涂料(按体积比5∶1添加固化剂)：上海国罡实业有限公司。

Sigma500场发射扫描电子显微镜：德国蔡司；FTIR-650傅里叶变换红外光谱仪：天津港东科技发展股份有限公司；JGW-360B接触角测量仪：承德市成惠试验机有限公司；CS380光泽度测试仪：杭州彩谱科技有限公司；ELB-DSC300C差示扫描量热仪：英徕铂科技(上海)有限公司；FA224C电子天平、HH-600型恒温水浴箱：上海力辰科技有限公司；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器：上海申釜仪器有限公司；OU4000型百格刀：沧州市欧谱检测仪器有限公司；250 mL恒压滴液漏斗、1 000 mL四口平底烧瓶：江苏荣力普科学仪器有限公司；氮气(纯度99.999%)：西安特恒气体化工有限公司；101-1A型电热恒温烘箱：金坛盛蓝仪器制造有限公司；PosiTector 6000涂镀层测厚仪：美国DeFelsko公司。

1.2 涂层的制备过程

1.2.1 前处理

首先对尺寸为100 mm × 60 mm × 3 mm的马口铁基板进行前处理，包括脱脂、水洗、沥水、烘干、抛丸等过程，去除其表面的铁锈和氧化皮，提高试验板表面的粗糙度，去除毛刺和消除内应力。

1.2.2 底漆涂层的制备

制作4种不同颜色底漆的马口铁测试板，分别喷涂不同颜色的无机硅酸富锌底漆(干膜厚度100 μm)和环氧云铁中间漆(干膜厚度100 μm)，过程如下：抛丸→喷涂底漆→流平→高温固化（60 ~ 80 ℃，30 min左右)→强冷→喷涂中间漆→流平→室温固化→强冷。

1.2.3 低表面能涂层的制备

按表1的配比，首先分别对DFMA、GMA、BA、AIBN和MIBK进行减压蒸馏，在恒温70 ℃的条件下向烧瓶通入N2，将GMA、BA、AIBN和MIBK的混合溶液在2 h内滴加到烧瓶中，然后将DFMA溶解在MIBK溶剂(7 mL)中，并在1 h内逐滴加入搅拌中的上述混合溶液中，持续聚合1 h后降温冷却，制得不同氟单体含量的丙烯酸酯共聚物透明溶液。

表1 不同含量氟单体共聚物主要物质含量Table 1 Amounts of the substances for preparation of copolymers with different contents of fluorinated monomers

在含底漆的测试样板上均匀涂上质量浓度为10%的硅烷偶联剂KH792[13]，随后均匀涂布已制备的共聚物透明液体，常温固化24 h，得复合涂层。

1.3 性能测试

1.3.1 红外测试

通过真空干燥去除共聚物透明液体的水分和溶剂后，进行红外光谱测试。

1.3.2 表面形貌观察

对固化膜样品喷金，使用扫描电子显微镜在加速电压5 kV的条件下进行形貌观察。

1.3.3 附着力测试

按GB/T 9286–2021《色漆和清漆 漆膜的划格试验》的规定，用百格刀进行测试。

1.3.4 涂层的耐化学品性测试

将测试板按底漆颜色分成4个试验组，每组有3块颜色相同的测试板，令4种共聚物透明溶液分别在4组测试板表面固化成膜。在室温环境下将4组测试板分别浸泡于10%(质量分数)硫酸、5% NaCl和10% NaOH溶液中3 d，观察并记录漆膜的变化情况，参照GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》进行检测。

1.3.5 涂层的疏水性测试

应用杨氏方程[14]和Owens法[15]，通过测量液体在固体表面的接触角(θ)[16-17]，并将已知测试液体的表面张力代入式(1)和式(2)中，便求得聚合物的表面张力，而表面张力在数值上与表面能相等，于是就得到了涂层的表面能。

式中γ表示表面张力，下标L、S分别表示测试液体和固体，d和p分别表示色散分量和极性分量[18-19]。

采用接触角测量仪测量涂层的接触角，将3 μL蒸馏水(γL,d= 21.8 mJ/m2，γL,p= 51 mJ/m2)和3 μL的十六烷(γL,d= 27.6 mJ/m2，γL,p= 0 mJ/m2)[20]通过针管滴在试样表面，然后分别进行静态接触角测量，计算3次测量结果的平均值。

1.3.6 DSC测试

对涂层取样，使用差示扫描量热仪在−30 ~ 100 ℃的温度范围内测定涂层的玻璃化转变温度。

2 结果与讨论

2.1 涂层的红外光谱分析

从图1可知，在氟改性丙烯酸酯类树脂中，1 630 ~ 1 535 cm−1处没有发现C═C吸收峰，1 770 ~ 1 820 cm−1没有烯键上C─H的吸收峰，说明单体中的碳碳双键全都打开。在1 534 cm−1处有C═O的伸缩振动吸收峰，表明丙烯酸单体发生了共聚反应；在800 ~ 900 cm−1处存在─OH对称伸缩振动吸收峰，说明丙烯酸发生了反应；在1 240 cm−1处有C─F的伸缩振动吸收峰，表明含氟单体参与了反应。随着氟单体含量的逐渐增大，在1 350 ~ 1 450 cm−1范围内的特征吸收峰不断变宽。

图1 不同含量氟单体聚合物的红外光谱图Figure 1 Infrared spectra of polymers with different contents of fluorinated monomers

2.2 氟单体对涂层玻璃化转变温度的影响

如图2所示，丙烯酸共聚物F-001、F-002、F-003和F-004的玻璃化转变温度分别为−8.05、−6.95、0.92和6.25 ℃。换言之，随着氟单体含量的增加，丙烯酸共聚物的玻璃化转变温度不断升高。这是由于引入的氟单体使硬段的分解温度有一定程度的升高，有效地以紧密排列的碳结构外层将链段保护起来，令其不易被破坏。

图2 DCS分析含氟丙烯酸共聚体的玻璃化转变温度Figure 2 DSC analysis of glass transition temperatures of fluorinated acrylic copolymers

2.3 氟单体对涂层表面形貌的影响

如图3a所示,未添加氟单体时得到的膜层表面平坦，组织结构比较均匀。从图3b可以看出，有氟单体参与反应所得的固化膜表面开始形成凸起且呈条状分布。形成这种微观形貌的原因是聚合过程中大量的氟移动到膜层表面并结块(见图3c)。

图3 不含有机氟单体(a)和含有机氟单体(b、c)所得涂层表面的SEM照片Figure 3 SEM images of coatings without (a) and with fluorinated monomer (b, c)

2.4 氟单体对涂层附着力的影响

如图4所示，在同一种底漆上对复合涂层的附着力进行测试，结果显示：在切口交叉处几乎无涂层脱落，受影响的交叉切割面积小于1%，附着力可评为1级。

2.5 氟单体对涂层疏水性的影响

测得蒸馏水在F-001、F-002、F-003、F-004四组样品涂层表面的接触角分别为103.41°、107.38°、109.35°和111.97°，而十六烷的接触角分别为30.77°、42.46°、43.85°和44.78°。可见涂层的接触角随着含氟单体DFMA用量的增加而不断增大。

如图5所示，在未添加氟单体的丙烯酸聚合物中，其表面能最低只有24.390 mJ/m2。经氟单体改性后，且随着氟单体含量的增加，聚合物的表面能最低下降到20.251 mJ/m2，蒸馏水在涂层表面的接触角显著增大。可见涂层的疏水性随着氟单体的添加有较大幅度的提升，表现出较好的疏水性。

图5 两种液体在涂层表面的接触角及计算的表面能与制备涂层时氟单体用量的关系Figure 5 Dependence of the contact angles of two liquids against the coating surface and the calculated surface energy on the amount of fluorinated monomer used in the preparation of the coating

2.6 氟单体对涂层的耐化学品性的影响

如图6所示，对F-001、F-002、F-003、F-004四组测试板进行耐化学品试验。试验前所有测试板光泽良好且表面光滑，分别在3种化学品溶液中浸泡3 d后，涂层表面仍然保持光滑、完整，无脱落等现象出现，说明涂层具有较强的耐化学品性。

图6 耐化学品试验前后测试板涂层的表面状态Figure 6 Appearance of coating specimens before and after chemical resistance test

3 结论

1) 在丙烯酸预聚物中增加含氟单体的含量，可使共聚后固化膜表面的水接触角大幅提高，最大可达到112°左右，呈现出良好的疏水性。与之对应的是膜层的表面能不断下降，可低至20.251 mJ/m2。

2) 由含氟共聚物透明液体与环氧云铁中间涂层和无机硅酸富锌底漆结合，制成了复合涂层。其附着力可达1级。经过酸、碱、盐浸泡测试，该复合涂层的表面仍然光滑、完整，无漆膜脱落，说明含氟丙烯酸酯类基体树脂制成的复合涂层具有较好的耐化学品性。