固定污染源废气中的SO2 气体测定干扰问题探讨

贾剑峰

（山西省晋中生态环境监测中心，山西 晋中 030600）

0 引言

二氧化硫是我国大气环境污染的首要污染物，主要由各类工业燃烧产生。二氧化硫也是我国实施总量控制的重点污染物。在我国日常的固定污染源废气污染源环境监测中，二氧化硫是各种电厂、焦化、冶炼等行业排放标准及大气综合排放标准都要求监测的污染物，二氧化硫项目作为一个常规且最为重要的一个监测因子，监测数据的准确性是很重要的环节。监测数据的准确性，有时候甚至会影响企业能否通过竣工验收。在对一个企业的执法监测过程中，这个项目是否超标及超标的倍数，会直接影响到处罚数额。

我国现阶段对于固定污染源SO2的测量方法主要有《固定污染源排气中二氧化硫的测定碘量法》《固定污染源排气中二氧化硫的测定定电位电解法》[1]《固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收法》[2]《固定污染源废气 二氧化硫的测定 便携式紫外吸收法》[3]等。其中，碘量法由于需要现场采样后实验室分析，监测周期较长，且测定下限高，范围太窄（100～6 000 mg/m3），现在SO2燃煤电厂超低排放标准为35 mg/m3，难以支撑日常监管和执法需求，目前已鲜有应用。下面主要通过比较其余三种测量方法的参数及CO 和CH4两种常见气体在仪器测量时的干扰，探讨检测过程中应该注意的环节及紫外法相较于其他两种方法的优势。

1 监测过程存在的气体干扰问题

现在主要使用其余三种方法测定，但是对同一个污染源测定时，有时发现测量结果会相差很大，三种方法在对同一个污染源烟气中监测时数值不同，需要辨别三组数据的可靠性。三种方法都属于环境保护部发布标准，操作仪器都是质量技术监督部门检定合格，测量前后也都会用标气进行校准，都在标准范围内。这时需要考虑监测过程中烟气中成分对两种方法的干扰，以判断仪器和数据的准确性。

首先从测定下限和检出限来说，便携式紫外吸收法方法检出限为2 mg/m3，测定下限为8 mg/m3，定电位电解法和非分散红外吸收法方法检出限为3 mg/m3，测定下限定电位电解法为12 mg/m3，非分散红外吸收法为10 mg/m3。再从性能要求看，示值误差要求：A 紫外法，校准量程＞100 μmol/mol 时，相对误差不超过±3%；校准量程≤100 μmol/mol 时，绝对误差不超过±3.0 μmol/mol；B 定电位电解法和红外法，相对误差不超过±5%（标准气体摩尔分数＜100 μmol/mol时，绝对误差≤5 μmol/mol）从已发布技术指标来看，便携式紫外吸收法精确度是优于定电位电解法和红外吸收法。接下来重点考虑监测过程存在的气体干扰问题：

1.1 定电位电解法存在问题

从前，我国污染源废气中二氧化硫的监测主要采用定电位电解法。定电位电解法具有仪器小型，轻便，便于携带，快速测定无需预热、快速响应、现场直读等优势，一度被我国各级环境监测站广泛应用于日常开展污染源监测。但是，随着二氧化硫标准值的越来越低，定电位电解法交叉干扰组分多、传感器容易毒化，更换频率较高，无法支持长时间连续监测等缺点慢慢突显。现在二氧化硫标准普遍低于35 mg/m3，因此对监测中仪器的精度要求越来越高。在使用定电位电解法测定烟道气二氧化硫浓度的实践中，发现烟气的湿度、负压以及NO2、CO、H2S、NH3气体等因素对二氧化硫浓度的测定存在一定的干扰，有时甚至会使测定结果严重偏离其实际值，影响了监测数据的准确性。其中检测中最常见的是CO 对二氧化硫浓度的干扰。CO多见于水泥厂窑尾、钢铁厂烧结机头、瓦斯发电机组和煤气锅炉，高炉热风炉等，甚至于焦化厂焦炉、装煤、推焦废气中也会存在。

在监测我市某水泥厂窑尾时出现定电位电解法监测结果为25 mg/m3，而红外法和紫外法在线设备均为3 mg/m3左右。为明确一氧化碳对定电位电解法的干扰，对所用设备进行一氧化碳干扰试验以明确一氧化碳对二氧化硫的干扰程度。选用英国凯恩KM9106数据，截取一部分数据见表1、表2。

表1 一氧化碳干扰试验结果统计表

表2 一氧化碳干扰试验结果统计表

通过干扰试验发现SO2摩尔分数为50 μmol/mol时，CO 对其影响变化会显著增加。当CO 摩尔分数高于1 000 μmol/mol 时，仪器允许示值偏差已达临界值。在SO2浓度较高时，CO 对其测定值影响基本在标准要求范围内，但是现在燃煤电厂要求SO2质量浓度为35 mg/m3，焦化行业焦炉烟囱执行30 mg/m3、相当于摩尔分数为10 μmol/mol，在如此精确的浓度值下，CO 干扰被成倍放大，哪怕只产生5 μmol/mol 干扰都有概率造成超出标准等误判，在现场复杂的烟气成分和环境下，难免影响准确度。尤其是冲天炉、窑炉等高一氧化碳的烟气成分下，烟气内CO 质量浓度值有时可达上万mg/m3，此时仪器上SO2质量浓度示值可达300 mg/m3以上，明显有偏差。对于此类干扰有人提出在仪器中添加修正曲线以修正，但是对于现有定电位电解法设备，由于监测环境烟气成分复杂，有时会出现多种干扰气体，还没有哪家能在设备中做到对多种干扰气体的完全过滤消除，同时现在大部分设备商利用各干扰气之间干扰系数，增加传感器利用公式程序进行修正，但是修正准确度有待考究。经常出现过度修正或者修正不够问题。

1.2 非分散红外法存在问题

非分散红外分析法与定电位电解法相比，具有稳定性好、抗背景气体干扰能力强，维护简便等优势。同时红外法部分设备也存在预热时间长、受外界温度波动影响较大，浓度响应较慢、对烟气湿度有要求等缺点。在一次仪器间比对测试（测试污染源为焦化厂焦炉烟气）中发现某红外设备数据为146 mg/m3，某紫外吸收法分析仪数据为10 mg/m3，据此推断可能存在焦化有机物对二氧化硫等测定存在一定的干扰。后来，通过甲烷对二氧化硫的干扰实验，进行比较。通过测定摩尔分数为1 000 μmol/mol 的甲烷标气，仪器二氧化硫气体摩尔分数示值应该为0。下面分别用非分散红外吸收法仪器为德国MGA5 和北京雪迪龙MODEL3080，以及便携式紫外吸收法崂应3023Y 对摩尔分数为1 000 μmol/mol 甲烷气进行检测，测得二氧化硫摩尔分数值如表3：

表3 二氧化硫摩尔分数 单位：μmol/mol

通过表3 可以看出，在甲烷摩尔分数1 000 μmol/mol时红外吸收法MGA5 测得均值为45 μmol/mol，MODEL3080 测得的均值为13 μmol/mol，紫外吸收法3023Y 测得均值为0。从表中可以看出MGA5 受影响最大，达到4.5%，MGA5 未采取甲烷消除所以偏差最大。现有天然气锅炉、焦炉烟气等废气中CH4含量较高，监测结果应该考虑有机物CH4等的干扰。应对复杂多样的企业和项目，监测前应该了解工艺，采取不同分析设备以排除有机物对二氧化硫的干扰。已知现在红外吸收法对甲烷干扰现有的方法主要为仪器上添加滤光片对甲烷进行过滤消除和通过安装甲烷传感器，通过测定的甲烷值在仪器内添加修正曲线进行扣除。但是部分修正效果有时会产生过多或过少的偏差。

2 结论

通过一氧化碳干扰实验，得知定电位电解法分析仪烟气中SO2时，CO 干扰气体对SO2测定结果出现正干扰，且二氧化硫浓度较低时，误差较大，建议尽量使用紫外吸收法及非分散红外法分析仪进行监测，通过对紫外分析方法与红外分析方法仪器甲烷气的测定比对，发现在甲烷浓度较高的烟气中，甲烷对红外分析法有明显正干扰，应尽量避免使用红外吸收法分析设备，虽然有些设备商宣称能够去除甲烷，但是修正偏差有时不是很精确。通过实验比较，便携式紫外吸收法，在测定时存在预热时间快、分析精度高、抗干扰能力强等优势，在烟气中有上述气体干扰时优先考虑便携式紫外分析法测定二氧化硫，以减少干扰气体对数据的影响。