关于络合铁脱硫设备改造的技术研究

张 鼎

（山西焦化设计研究院（有限公司），山西 洪洞 041600）

络合铁脱硫是采用络合铁作为催化剂的湿法脱除硫化氢技术，其特点是直接将H2S 转化成单质硫，H2S 的脱除率可达95%以上，是一种工艺简单、脱硫效果高、工作硫容高、副反应少且环保无毒的新型脱硫技术，克服了传统脱硫工艺复杂、工作硫容量低、环境污染严重等弊端，符合当前节能减排，经济高效的工业化指导思想。

1 络合铁脱硫基本原理[1]

1.1 吸收过程

1.2 再生过程

吸收过程主要是利用弱碱性的脱硫液将煤气中的硫化氢气体捕获下来，气态硫化氢在溶液中电离形成HS-，之后被络合铁（三价）催化氧化生成单质硫溶胶，单质硫溶胶颗粒细小，均匀分散在溶液中，络合铁（三价）自身被还原成二价；再生过程中一方面二价络合铁被空气氧化再生，重新恢复催化剂活性，另一方面单质硫溶胶在氧的作用下在再生塔中开始团聚长大析出，并在空气的作用下浮选出来。

络合铁脱氰基本原理：HCN 被弱碱性溶液洗涤下来后，由于HCN 电离常数很低（酸性弱），其绝大部分以分子形态存在于溶液中，只有少量HCN 电离形成CN-，该部分中一部分被催化氧化水解最终生产碳酸氢盐和氨，氧化剂为络合铁中少量铁离子形成的芬顿效应。另一部分形成NH4CN，氰化铵在36 ℃以上即发生分解生成氨和氰化氢。大部分的分子态HCN最终在溶液中达到电离平衡状态，在固定pH 条件下，其吸收和反应量是恒定的。

2 运行中存在的问题

我公司二脱硫系统在2019 年11 月开始使用某公司络合铁催化剂，使用该催化剂后脱硫液中副盐质量浓度由200 g/L 升高至350 g/L，运行至2020 年5月出现一次脱硫1#塔阻力升高至6 000 Pa，2020 年9 月一次脱硫2#塔阻力升高至7 500 Pa，分别对两塔进行检修，并将花环填料清洗后回装，从检修情况看两塔使用络合铁催化剂仅半年左右，填料发生严重堵塞，堵塞原因主要为脱硫液副盐和单质硫含量高，副盐结晶堵塞填料导致塔阻升高。堵塞物主要为盐（硫酸钠质量占比35%左右）和硫（质量占比30%左右）。

2020 年9 月一次脱硫塔检修后，改用另一家公司络合铁催化剂，并将二次脱硫也改用络合铁催化剂，二次脱硫塔运行至2021 年5 月（运行周期9 个月）阻力升高至7 100 Pa，对二次脱硫塔进行检修，从检修情况看塔内花环填料堵塞物主要为盐（硫酸钠质量占比50%左右）和硫（质量占比10%左右）。

同时使用络合铁催化剂后，脱硫塔（碳钢）、再生塔（碳钢）及附属管线腐蚀情况严重，一次脱硫塔2 个液封槽底板、一次再生塔U 型管、液位调节器底部、1#脱硫塔顶部脱硫液分布器均出现腐蚀泄漏情况。脱硫塔、再生塔底部均出现点腐蚀。

经分析存在几点原因：一是络合铁催化剂稳定性差最终会导致脱硫液副盐增加并结晶。二是采用络合铁催化剂脱硫容易产生硫黄沉积，脱硫液中悬浮硫增加进而堵塞填料导致脱硫塔压降升高。三是硫氢根离子和单质硫长时间存在，在再生塔中反复氧化[2]，最终生成SO42-，由于SO42-离子的存在，碳钢表面极易形成孔蚀。

这些问题主要是由于络合铁反应的机理，导致悬浮硫升高，引起副反应增加进而引起脱硫塔堵塞和设备、管道的腐蚀。在不更换催化剂和改变主要脱硫流程的情况下主要对设备进行改进。

3 脱硫流程

二系统一次脱硫原采用PDS 法脱硫，双塔并联运行，两台脱硫塔各自配套一台再生塔。工艺流程为洗苯塔出来的煤气进入两台并联操作的脱硫塔，与塔顶喷淋下来的脱硫液逆向接触以吸收煤气中的硫化氢，一次脱硫后的煤气进入二次脱硫塔。一次脱硫吸收了H2S、HCN 的脱硫液经液封槽进入反应槽，用脱硫液循环泵分别送入再生塔，与压缩空气一同进入再生塔底，脱硫液在塔内氧化再生，再生后的脱硫液从塔顶经液位调节器自流进入脱硫塔塔顶。再生塔顶部的硫泡沫进入硫泡沫槽，硫泡沫槽内泡沫经硫泡沫泵送入熔硫釜，生产熔融硫外销；泡沫槽溢流的脱硫液和融硫分离出来的清液返回反应槽[3]。

4 改进措施

1）脱硫塔，再生塔（含设备梯子、平台结构，附属溶液、泡沫、空气管线）使用304 不锈钢。

2）更换脱硫塔填料原使用的Φ73 聚丙烯花环填料，更换为六角内稜环填料，填料参数如表1：

表1 填料参数

3）对再生塔进行改造，使氧化反应在再生塔塔底进行，省去反应槽。再生塔选用具备远程控制调节功能的液位调节器；塔顶增加分布式喷头对，再生塔塔顶增加视频监控。

4）脱硫塔煤气出口原来为侧出，改为顶出，在塔内增加捕雾层；在脱硫液入口液体分布器进行优化利于硫化氢吸收；从脱硫液循环泵出口管引管线做喷洗管，在塔内增加喷头可以对捕雾层和液体分布器进行冲洗。

改进后的主要流程如图1：

5 改造后效果

自改进后运行11 个月，脱硫塔阻力正常维持在≤1 500 Pa。没有因阻力升高检修。煤气中硫化氢和氰化氢处理效果达到后续工段要求：处理气量36500m3/h；塔前煤气H2S 质量浓度7 g/m3、塔后煤气H2S 质量浓度0.3 g/m3；脱硫效率95.7%；脱硫塔进口压力8 kPa；脱硫塔出口压力6.5 kPa；脱硫前氰化氢质量浓度为1.5 g/m3；脱硫后氰化氢质量浓度为0.1 g/m3。

6 结语

通过改造后运行的情况进行分析，得出一下结论：

1）络合铁催化剂能高效脱除煤气中的硫化氢和氰化氢。

2）六角内稜环填料可以有效防止悬浮硫和副盐引起的脱硫塔填料堵塞导致的压力升高。

3）需进一步对络合铁催化剂进行研究，从反应机理方面避免副盐反应发生，减少脱硫废液产生；同时改进络合铁催化剂性能，促进硫泡沫的浮选。

我公司从脱硫塔改进后至目前，脱硫系统阻力和脱硫效果运行稳定，没有因阻力升高进行过检修，达到了脱硫工段稳定运行的目的。