某地区矿井水氟化物浅析

魏姗姗

（晋能控股装备制造集团，山西 晋城 048000）

0 引言

对人体来说必需的微量元素氟，是使人类牙齿不患龋齿病的有力保障，但摄入过量会破坏骨骼形态，导致骨质疏松、骨骼变形等。适宜饮用的水中氟质量浓度为0.5～1.0 mg/L（氟单质）。

氟化物的存在很广泛，大部分存在于天然水体中。地下水含氟量的影响因素很多，一部分地下水由于处于富氟岩石和矿物地带，而使得水中含氟量高，另一部分地下水虽然不直接受富氟岩石和矿物的影响，但由于地貌、径流条件及气候条件的影响，随着地下水的盐渍化，水中氟逐渐富集而形成高氟水。高氟水的成因除上述天然原因外，人为的氟化物污染也是重要的原因。

1 氟化物分布及地下水污染机理

1.1 地下水中氟的天然来源

该矿位于山西省，山西省属于高氟浅层水类型，而我国高氟区的地下水，大部分含氟（质量浓度）2～4 mg/L。

据研究结果显示地层中岩石对地下水高氟含量作出重大贡献的有角闪石、片麻岩、黑云母、辉石、花岗岩、氟磷灰石、钠长石、含氟矿物基岩等水解溶蚀释放的氟化物。不同类型岩石中氟含量不尽相同，往往决定着不同区域氟背景值差异性，表1 显示了不同岩石中氟的含量[1]。自然条件下，岩石或含氟矿物可经地下水-岩作用、基岩风化和火山运动等共同作用将氟释放于大气、水体和土壤中[2]。

表1 不同岩石中氟的含量

1.2 人类活动导致氟的异常

1）我国煤中氟含量为17～3 088 mg/kg，平均氟含量约200 mg/kg，高于世界平均值80 mg/kg[3]。开矿含氟粉尘沉降和煤炭燃烧使得氟附集于植物和积淀于土壤，另外煤矸石作为煤炭开采的伴生产物，其处理方式主要为填埋。大型排矸场长年累月经过雨水的浸泡及物理化学反应使矸石中的氟化物富集在淋溶水中并渗透到地下水，造成地下水氟指标升高。

2）化工、冶金、陶瓷及水泥等高耗能行业含氟废气排放使得氟附集于植物和积淀于土壤，肥料、农药的使用以及灌溉含氟污水，会将其中的含氟成分释放到土壤当中去，严重威胁农业土壤质量，使土壤氟含量远高于未污染土壤[4]。

2 矿井水原水氟含量及目前处理工艺

煤炭开采形成的矿井水来源于地下水，其水质成分直接由地下水的特性决定[5-6]。

以岳城矿、坪上矿为例，两家矿井水文地质条件类似：奥陶系碳酸盐岩岩溶裂隙含水岩组、石炭系太原组碎屑岩夹碳酸盐岩岩溶裂隙含水岩组、二叠系山西组碎屑岩裂隙含水岩组、二叠系上、下石盒子组碎屑岩裂隙含水岩组、基岩风化带裂隙含水岩组、第四系冲积层松散岩类孔隙含水岩组，岩性主要为砂岩。结合表2、图1 数据表明，这一区域的地下水氟化物含量相似，质量浓度比较低大致在1～3 mg/L 之间。

图1 矿井水原水氟化物含量年度趋势图（取季度平均值）

表2 矿井水原水氟化物含量对比数据

矿井水处理流程：经井下提升进入预沉池+药剂（PAC，PAM）混凝+斜板（斜管）沉淀+过滤等基本处理，还有针对某特定指标的深度处理。岳城矿和坪上矿的处理出水主要用于生产用水，井下消防、绿化洒水等，目前深度处理采用的均是超滤技术，对氟的去除效果一般。表3 为矿井水经超滤处理后的氟含量情况，可以看出氟含量指标无法满足达标排放的要求。

表3 矿井水经处理后的氟含量情况（数据来源于矿井水监测报告）

3 脱除水中氟的方法

脱除地下水中氟的方法主要有混凝沉淀法、化学沉淀法、电凝聚法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。

1）混凝沉淀法主要采用铝盐、铁盐两大类混凝剂，铝盐混凝剂的除氟效果优于铁盐，但受水体pH、搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中CI-、SO42-等阴离子的影响较大，出水水质不够稳定。杨桂磊[7]等人通过实验研究得出，药剂对氟化物的去除率只有35%左右（原水氟化物质量浓度2.1～2.2 mg/L），仍需进一步解决。

2）钙盐沉淀法不适合处理低浓度的含氟水，尤其对出水达到1 mg/L（氟）的标准，其更适合高浓度含氟废水（≥10 mg/L）。

3）电凝聚法在处理小规模废水时，有其可利用性，但在大规模应用时，必然导致设备占地面积大，耗电量也大，尤其是絮凝体沉淀时间长，因而极少采用。

4）离子交换法得不到满意的除氟效果是由于交换剂对氟离子的选择性低，且难点在于树脂的再生，处理价格昂贵且费用高，对水质要求严格。

5）吸附是指用具有密集的细孔结构和巨大的比表面积的吸附剂（活性氧化铝、聚合铝盐、褐煤吸附剂、功能纤维吸附剂、活性炭等），通过两相界面的浓缩、吸附剂与吸附质分子形成的化学键基团，实现吸附质在不同相的迁移。目前常用的吸附剂为活性氧化铝及活性炭，活性氧化铝处理水量大，而活性炭适用于小水量而且随着水量增大运行成本增高。长治市赵庄矿主工业场地及南苏风井场地的矿井水除氟工艺均采用活性氧化铝，外排水氟化物质量浓度稳定在0.8 m/L 左右，满足达标排放要求。

6）膜分离法是指利用不同孔径的渗透膜包括超滤、微滤、纳滤、反渗透及电渗析膜，利用膜的选择透过性达到除氟的目的。微滤和超滤对水中的盐和低分子量有机物没有截留作用，不能直接用于除氟离子，主要用于截留悬浮液和混浊液。可以直接用于除氟的是纳滤、反渗透及电渗析，纳滤可以去除水中部分氟离子，反渗透及电渗析法可以截留水中的大部分离子，从而使出水氟含量很低，但是这三种膜分离法在投资及运行中的费用均较高。膜组件的污染很快是膜处理工艺在运行过程中，造成成本增高的主要因素，因此减小膜污染、降低膜阻力是目前膜处理工艺应用中需要解决的问题[8]。

4 分析结论与建议

4.1 分析结论

矿井水来源于煤炭开采产生的地下涌水，而矿井水主要是由地下水和少量渗入的地表水组成。随着有色冶金、钢铁和铝加工、肥料（磷肥）、玻璃、陶瓷、电镀、农药等含氟产业的生产规模日趋扩大，大气、水体中氟化物的污染也日趋严重。

1）从表2 的矿井水原水数据和图1 来看，水中氟化物含量呈现逐年递增的趋势，说明地下水水质中氟化物污染不容小觑。

2）矿井水来水的水质同样影响着出水水质的稳定。因此，要时刻关注来水水质的变化情况，避免出现超标现象。

3）坪上矿、岳城矿没有除氟工艺，从表2 和表3中数据可以看出，处理后仍然存在氟化物超标的情况。因此，需要进一步采取措施，满足日益严格的环保要求。

4）矿井水除氟的这些方法中，经常采用的是吸附法中的活性氧化铝除氟工艺。吸附法的成本较低，出水稳定、工艺流程简单，而且除氟效果较好。活性氧化铝工艺一般采用药剂再生来节约成本，但对操作管理要求高，尤其是强酸的使用，安全影响大，必须加强运行管理人员的操作水平。

4.2 建议

高氟水对人体的危害是众所周知的，我国的饮用水标准规定水中的含氟量（质量浓度）不能超过1 mg/L。含氟化物废水经过处理后产生的含氟废渣还没有相关的规定和成熟的处理方式，建议研究其合理的处理方式，以避免这些污染物通过不同的途径加剧影响生态环境。