电子级多晶硅清洗工艺探讨

杜斌功，刘 虎，2

（1.青海黄河水电公司新能源分公司，青海 西宁 810000；2.青海省新能源材料与储能技术重点实验室，青海 西宁 810000）

0 引言

随着半导体产业技术的高速发展，晶圆的尺寸也变得越来越大，目前世界上芯片的产能超过70%是12 寸（300 mm）晶圆，大尺寸晶圆市场对电子级多晶硅的质量要求越来越高。电子级多晶硅表面质量是一项关键的质量指标，但其控制难度很大，主要由于后处理过程中人、设备、环境、工具等都会影响多晶硅表面质量，因此为保证硅块表面质量需要对硅块进行清洗。相较于太阳能级多晶硅，电子级多晶硅对硅块表面质量有着更高的要求。

1 电子级多晶硅后处理过程

电子级多晶硅后处理过程是指从还原收割到成品入库的全过程，主要包括硅棒收割、运输、取样、暂存（待破碎）、破碎、筛分、暂存（待清洗）、清洗、包装及入库。在以上过程中环境、工器具、人员、设备等都会对硅块表面造成污染，因此提高环境的洁净度，严控设备、工器具与硅块接触部分的材质、提升员工洁净意识并配套相应的洁净用品是保证电子级多晶硅表面质量的关键。

2 后处理过程中污染物种类

目前，行业内CVD 还原工序一般设计为十万级或万级洁净室，而硅块的破碎、筛分一般在万级或千级洁净室内进行，硅块的清洗、包装则在千级甚至是百级洁净室内进行，后处理工序越接近末端其对洁净环境的要求也越高。与硅接触的材料一般采用高纯塑料，如PP（聚丙烯）、PE（聚乙烯）、PTFE（聚四氟乙烯）、PU（聚氨酯）等，而不使用机械性能更好的金属材料，以避免金属的污染。人员方面，从事后处理作业的人员都需要穿戴洁净用品，如洁净鞋、网帽、口罩、洁净服等，并且对其在洁净室内的行为也有着严格的约束，而且相关企业也在尽可能地使用自动化设备来替代人工操作。

电子级多晶硅硅块表面的污染物种类有很多，一般情况下其存在形式主要为五种：一是松散的硅或粉尘颗粒，这部分由于范德华力或者静电力黏附在硅块表面；二是有机颗粒，这部分一般由硅块处理设备或人员造成，如设备的油脂、人员皮屑等；三是金属和硅形成的硅化物；四是金属离子或原子在室温下扩散至硅块内部；五是一些功能性有机基团与硅原子以化学键结合。

3 电子级多晶硅清洗工艺

电子级多晶硅的清洗一般包含表面清洗、酸洗、漂洗及干燥，通过以上工序后，硅块被清洗干净后送至包装工序。

3.1 表面清洗

表面清洗主要是将硅块表面附着的颗粒物和有机物污染物去除，在清洗后硅块表面的粗糙度、颜色及反射率都会有一定的改善。

表面活性剂，实质是能使目标溶液表面张力显著下降的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团。表面活性剂溶于水后，按离解或不离解分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分为阴离子型、阳离子型和两性表面活性剂。一般阴离子表面活性剂在强酸中不稳定，而在碱性溶液中较稳定。在强酸作用下，羧酸盐易成为游离羧酸而析出，硫酸酯盐易于水解；而碳酸盐在酸和碱中则比较稳定，磷酸酯盐对酸、碱也有较好的稳定性。阳离子型表面活性剂中，胺盐类在碱中不稳定，容易析出游离胺，但较耐酸；而季铵盐在酸和碱中均较稳定。对两性表面活性剂，其稳定性一般随pH 值的不同而不同，在一定的pH 值（等电点）时容易生成沉淀。但分子中有季铵离子者，则不会出现沉淀。

用于电子级多晶硅表面清洗的清洗剂中一般包含表面活性剂，且一般为阴离子型表面活性剂。如前文所述由于阴离子型表面活性剂在酸性环境下不稳定，因此通常清洗剂中会添加一定量的氢氧化钠或氢氧化钾作为缓冲成分来保证溶液的碱性。在电子级多晶硅清洗时，清洗剂中的表面活性剂一般起到乳化、洗涤、润湿、分散的作用。

众所周知，在电子级多晶硅表面附着的有机物和水是互不相容的。乳化作用是将一种液体分散到第二种不相溶的液体中去的过程。表面活性剂便能促进硅块表面的有机物和水形成较稳定的乳状液，乳状液由水相和油相组成，其外相为水，内相为油，称之为水包油型，以此提升清洗效率。洗涤作用是利用表面活性剂中的疏水基团与有机物结合，亲水基团与水结合从而达到清洁的目的。润湿作用指固体表面的流体被另一种流体代替的过程，在电子级多晶硅的清洗过程中，表面活性剂显著增加了水的替代能力，从而达到润湿的作用。如图1 所示，当水滴滴到固体表面时，气－液界面和固－液界面之间的夹角称为接触角，用θ 表示。显然，接触角是液－固界面作用和表面张力作用共同作用所致，θ 指越小，则润湿效果越好，反之亦然。在未添加表面活性剂时，水滴与非极性固体表面形成的接触角θ 很大，而在添加表面活性剂后，接触角θ 变小，润湿效果更佳。分散作用是指加入表面活性剂能降低硅块表面附着的固体颗粒之间的聚集，使颗粒稳定地悬浮在溶液中不分层。

图1 润湿作用接触角示意图

3.2 酸洗

酸洗是使用氢氟酸和硝酸的混合液将硅块的表面刻蚀一定厚度，通过刻蚀将扩散到硅块内部的金属离子、原子等去除。首先，硅块被硝酸所氧化生成二氧化硅，二氧化硅再与氢氟酸反应生成六氟硅酸，在反应过程中会产生NO2和NO，具体的反应方程式如下[2]：

硅块刻蚀的深度是由硅块被污染的情况而定，因此各企业针对硅块的刻蚀深度都有一定的差异。在确定酸洗工艺时，往往需要根据测试不同刻蚀深度后硅块的表面质量，在达到某一刻蚀深度后表金属含量不再随着刻蚀深度的增加而降低时，该刻蚀深度即为最佳刻蚀深度。当然，随着人机料环法测等因素的变动，刻蚀深度也需要定期进行修正，以保证刻蚀深度的有效性。目前行业内刻蚀深度一般在5～20 μm 之间。如上文所述，酸洗工艺的一些重要参数如酸洗时间、温度、酸配比等都是依据刻蚀深度而设定，单独进行讨论则意义不大。

3.3 漂洗

漂洗是利用超纯水将硅块表面残留的污染物去除的过程，在电子级多晶硅清洗过程中主要漂洗残留在硅块上的清洗剂和酸液。漂洗的形式有浸泡溢流、冲洗、喷淋、超声波、鼓泡等。在电子级多晶硅漂洗时，一般使用超纯水漂洗，由于超纯与硅块直接接触，因此超纯水的质量控制是影响产品质量的关键因素。超纯水一般采用预处理、反渗透技术、超纯化处理以及后级处理四大步骤，多级过滤、高性能离子交换单元、超滤过滤器、紫外灯、除TOC 装置等多种处理方法，处理后电阻率可达18.25 MΩ·cm（25℃）。超纯水重要指标有：电阻率大于18.2 MΩ·cm（25 ℃）；TOC（总有机碳）质量分数小于1 到10 ppb，DO（溶解氧）质量分数小于1 到10×10-9；Particle（颗粒）：0.05μm 小于200 个/L；离子含量大部分是小于20～50×10-12；细菌检测：无。在鼓泡时一般通入高纯的气体，如氮气、压缩空气等。

3.4 干燥

目前针对电子级多晶硅的干燥主要有真空热干燥和热风对流干燥。真空热干燥是通过对密闭干燥箱抽真空，降低水的沸点。四周的加热器能够保证箱体内温度，使得残留在硅块及其载体上的水分迅速汽化，并由真空泵抽出，达到干燥目的[3]。热风对流干燥是利用加热的洁净空气持续的吹硅块及其载体，而在另一端加热的空气又被抽走，通过强制对流提高传热传质效率，达到干燥的目的。

4 结语

随着半导体产业的高速发展，下游企业对电子级多晶硅质量指标要求越来越高，电子级多晶硅清洗工艺也随之快速发展。行业内电子级多晶硅的清洗工艺虽然类似，区别仅仅在于刻蚀深度的控制、漂洗工艺的组合使用方式、干燥的方式等，但硅块表面质量的控制区别在于细节，一些微小的差异都会引起表面质量的较大的差异。只有把控好清洗过程中的每一道工序，精益求精才能清洗出表面质量更好的电子级多晶硅产品。