电位法测定土壤pH 的精密度与准确度

刘静文

（山西省太原生态环境监测中心，山西 太原 030002）

0 引言

酸碱性（pH）是土壤重要的化学性质之一，pH 值的大小不仅会影响土壤微生物活性，对土壤中养分存在的形态和有效性、土壤的理化性状以及植物的生长发育都有很大的影响[1]。一般把pH 在6.5 以下的土壤称为为酸性土壤，pH 在7.5 以上的称为碱性土壤，而pH 在6.5～7.5 之间的土壤称为中性土壤。

随着工业和农业化的不断发展进步，土壤日益酸化，而过度偏酸性的土壤所引起的土壤板结以及由此原因造成的微量元素中毒，会使土壤耕种价值大大降低[2]。土壤酸化后会加重土壤板结，根系伸展困难，吸收营养能力弱从而使产量降低。土壤pH 的准确测定对于土壤的状况的筛查评估，相应改良措施的实施都具有很重要的指导作用。

环境标准《土壤pH 值的测定 电位法》（HJ 962—2018）[3]于2019 年1 月1 日开始实施，在此之前，国内在测定土壤pH 时的主要依据有国家林业局在1999 年发布的《森林土壤pH 的测定》（LY/T 1239—1999）[4]，农业部2006 年发布的《土壤检测》第二部分《土壤pH 的测定》（NY/T 1121.2—2006）[5]和农业部2007 年发布的（NY/T 1377—2007）[6]等标准。这些标准的主要差异在于待测液的制备条件，如表1 所示：

表1 待测液制备条件差异比较

HJ 962—2018 的发布，主要对环境监测领域内土壤pH 的监测给出了统一的方法，综合考虑到了监测结果的准确度和精密度因素，同时选择了操作较简单，耗时较短的方法。本试验按照《HJ 168—2020 环境监测分析方法标准制修订技术导则》的要求，开展了对HJ 962—2018 检测中精密度和准确度的验证。

1 方法原理

以水为浸提剂，水土比选择2.5∶1，将指示电极和参比电极（或pH 复合电极）浸入土壤悬浊液时，构成一原电池，在一定温度下，其电动势与悬浊液的pH 有关，通过测定原电池的电动势即可得到土壤的pH 值[3]。

2 试剂和仪器

2.1 试剂

实验用水：采用上海摩勒生物科技有限公司的60D 款纯水机制备去除二氧化碳的蒸馏水，临用现制。

标准缓冲溶液：使用市售雷磁pH 标准缓冲溶液，按照说明书进行配制。

标准缓冲溶液Ⅰ：邻苯二甲酸氢钾，pH=4.00（25℃）。

标准缓冲溶液Ⅱ：混合磷酸盐，pH=6.86（25 ℃）。

标准缓冲溶液Ⅲ：四硼酸钠，pH=9.18（25 ℃）。

pH 广泛试纸。

2.2 仪器和设备

酸度计，雷磁pHS-2F，可精确到pH=0.01，仪器带有温度补偿功能；玻璃电极；磁力搅拌棒，带温控功能；50 mL 高型烧杯；25 mL 量筒；100 mL、250 mL容量瓶。

3 实验部分

3.1 样品的处理

称取10.0 g 土壤样品于50 mL 高型烧杯中，加入25 mL 无CO2水，用封口膜将烧杯口密封，然后置于控温25 ℃的磁力搅拌器上剧烈搅拌2 min，静置30 min，待测。注意搅拌时避免引起液体飞溅，造成最后结果偏差。

3.2 操作步骤

3.2.1 仪器校准

测量前，先用pH 广泛试纸判定土壤样品的pH值范围，对于碱性范围内的样品，先使用pH=6.86（25 ℃）标准缓冲溶液，再用pH=4.00（25 ℃）标准缓冲溶液进行校准，对于酸性范围内的样品，先使用pH=6.86（25 ℃）标准缓冲溶液，再用pH=4.00（25 ℃）标准缓冲溶液进行校准，步骤如下：

1）将盛有标准缓冲溶液并内置磁子的烧杯，置于磁力搅拌器上，然后开启磁力搅拌器。

2）将仪器调至pH 档，温度旋至25 ℃，斜率按钮旋到最大位置，玻璃电极冲洗并擦干后插入待测的标准缓冲溶液中，待读数稳定后，调节定位旋钮，待仪器与标准缓冲溶液的pH 值一致后换另一种标准缓冲溶液，调节斜率旋钮进行校准。

3.2.2 样品测定

小心控制试样温度在25 ℃±1 ℃，将玻璃电极插入试样的悬浊液部分，电极探头浸入液面下悬浊液的1/3～2/3 处，轻轻摇动试样除去水膜，测定过程中，避免剧烈晃动烧杯，同时注意电极底部液球不可触及沉积的土壤。待读数稳定后，记录pH 值。每个试样测完后，立即用水冲洗电极，并用滤纸将电极外部水分完全吸干，再进行下一个试样的测定。

4 准确度和精密度分析

4.1 准确度

按照操作步骤分别对3 种土壤有证标准样品1 号ERM-S-510102（pH=6.92±0.28）；2 号RMU055（pH=8.40±0.19）；3 号RMU051b（pH=4.84±0.12）的pH 值进行6 次平行测定，计算平均值及最大相对误差。检测结果见表2。

表2 有证标准物质测试数据

有证标准样品ERM-S-510102 的标准值为6.92±0.28，测定平均值为6.90，最大相对误差为1.4%；有证标准样品RMU055 的标准值为8.40±0.19，测定平均值为8.30，最大相对误差为1.3%；有证标准样品RMU051b 的标准值为4.84±0.12，测定平均值为8.30，最大相对误差为1.3%。各测定值均在标准值范围内，符合质量控制要求。

4.2 精密度

按操作步骤对3 种实际土壤样品（山西地区土地调研已测的中性、酸性、碱性土）的pH 值分别进行6次平行测定，计算其平均值，标准偏差并求出相对标准偏差和最大绝对差值，结果如表3。

表3 实际样品测试数据

实际土壤样品1 测得平均值为7.21，6 次测定结果的相对标准偏差为0.1%，最大绝对差值为0.03，标准中要求平行绝对差值≤0.3；实际土壤样品2 测得平均值为8.50，6 次测定结果的相对标准偏差为0.2%，最大绝对差值为0.05，标准中要求平行绝对差值≤0.3；实际土壤样品3 测得平均值为4.88，6 次测定结果的相对标准偏差为0.3%，最大绝对差值为0.04，标准中要求平行绝对差值≤0.3。均符合质量控制要求。由测定结果可以看出，酸性和碱性土壤平行测定的标准偏差和最大绝对差值较中性土壤大，这可能与这两种土壤的机体复杂，易受到环境温度以及空气中CO2的影响有关。

5 结论

土壤pH 的测定因土壤机体的复杂性，不同的测试条件下测得的土壤pH 值有较大偏差，其中，浸提液种类、水土比、搅拌时间、静置时间都对测定结果有一定的影响。本实验利用标准HJ 962—2018 中规定的测试条件进行实验，按照《环境监测分析方法标准制订技术导则HJ 168—2020》的技术要求，对3 种pH范围的土壤有证标准样品和实际样品进行多次平行测定从而计算准确度和精密度，结果均符合检测要求。试验结果为后续开展对标准HJ 962—2018 的验证工作提供数据参考。