顶空气相色谱法测定生活饮用水中三氯甲烷与四氯化碳的方法研究

张翠玲

生活饮用水的水质卫生情况与居民身体健康密切相关，研究显示，高剂量的三氯甲烷和四氯化碳有致癌、致畸、致突变作用，长期饮用可对人体健康产生影响[1]。三氯甲烷通常认为主要由消毒过程中氯与水中天然存在的有机物前体（如腐殖质等）反应产生的，从饮水中检出的四氯化碳很可能是由于消毒成分被四氯化碳污染造成的[2]。经调查，济阳区内居民生活饮用水的主要消毒处理为次氯酸钠，容易产生消毒副产物三氯甲烷。为了保障居民用水安全，每季度对生活饮用水中三氯甲烷、四氯化碳含量开展监测[3]。通过查阅文献[4-7]，结合自身实验室现有设备实际情况，对实验条件进行探索研究，采用优化后的实验条件对自动顶空进样毛细管柱气相色谱法检测饮用水中三氯甲烷、四氯化碳的方法进行了确认，确认结果表明，此检测方法能够准确测定饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活饮用水检测工作中可以使用。

1 材料与方法

1.1 一般材料

1.1.1 试剂和耗材

载气：高纯氮（99.999%）；超纯水（经空白测定合格）；甲醇中三氯甲烷标准物质（坛墨质检-标准物质中心，浓度为100 μg/mL）；甲醇中四氯化碳标准物质（坛墨质检-标准物质中心，浓度为100 μg/mL），甲醇中三氯甲烷标准样品[坛墨质检-标准物质中心，标准值（9.35±0.75）μg/mL]，甲醇中四氯化碳标准样品[坛墨质检-标准物质中心，标准值（0.235±0.024）μg/mL]，标准溶液使用前室温平衡至少1 h。

1.1.2 仪器设备

岛津GC-2014C气相色谱仪（带电子捕获检测器ECD）；克莱克特AHSS-12全自动顶空进样器；WondaCAP-5色谱柱（0.32 mm×30 m，0.25 μm）；超纯水仪（赛多利斯）；20 mL顶空瓶若干（使用前120℃烘烤2 h）；100 mL容量瓶若干，10 mL移液管若干，量程为100 μL和1000 μL移液器（艾本德，经校准合格），配有同品牌吸头。

1.2 方法

1.2.1 气相色谱仪各参数设置

进样口温度：200℃；柱箱温度：程序升温（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min）；ECD检测器温度：200℃；载气（氮气）流量：2 mL/min；分流比10∶1；尾吹气流量：60 mL/min。

1.2.2 自动顶空进样器各参数设置

12个加热孔位，顶空瓶平衡温度：70℃；平衡时间：20 min；定量环温度：70℃；传输管温度：70℃；加压模式：常压；加压时间：15 s；加压平衡时间：90 s；环路充装时间：10 s；样前吹扫：30 s；进样时间：30 s；样后吹扫：300 s；分析时间：25 min。

1.2.3 标准系列配制

（1）用移液器吸取1 mL甲醇中三氯甲烷标准物质（100 μg/mL）、0.1 mL四氯化碳标准物质（100 μg/mL），加入到已加约90 mL纯水的容量瓶中，超纯水定容至100 mL，制备成三氯甲烷、四氯化碳混合标准使用溶液（1000 μg/L、100 μg/L）。

（2）用移液器分别吸取混合标准使用溶液20 μL、50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、1 mL、2 mL；加至7个100 mL容量瓶（先加部分超纯水）中，并用超纯水定容。配置后三氯甲烷标准系列质量浓度为：0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0 μg/L；四氯化碳标准系列质量浓度为0.02、0.05、0.1、0.2、0.4、1.0、2.0 μg/L。

（3）用移液管分别吸取10.00 mL标准系列溶液至20 mL顶空瓶中，加盖密封，上机测定。

1.2.4 加标样品的制备

分别取50 μL、200 μL、1 mL的三氯甲烷和四氯化碳混合标准使用溶液加至盛有100 mL水样的容量瓶中，混匀后用移液管吸取10.00 mL加标后水样至20 mL顶空瓶中，加盖密封，上机测定（同时测定未加标水样）。

1.2.5 标准质控样品的制备

用移液器分别吸取100 μL甲醇中三氯甲烷标准样品和100 μL四氯化碳标准样品[三氯甲烷标准值（9.35±0.75）μg/mL，四氯化碳标准值（0.235±0.024）μg/mL]，加入至已加约90 mL纯水的容量瓶中，纯水定容至100 mL，制备成三氯甲烷、四氯化碳混合标准质控样品。用移液管吸取10.00 mL三氯甲烷、四氯化碳混合标准质控样品至6个20 mL顶空瓶中，加盖密封，上机测定。

1.2.6 样品的测定

采样时先加0.4 g抗坏血酸于水样采集瓶中，取水至满瓶，密封冷藏运输至实验室，并于采集后24 h内完成测定，加抗坏血酸的目的是去除游离余氯的干扰[8]。测定时用10 mL移液管取水样至20 mL顶空瓶中，加盖密封，上机测定。

1.2.7 实验过程中的质量控制

本实验方法中使用自动顶空进样装置，可以免除烦琐的样品前处理过程、 避免有机溶剂对分析造成的干扰，又保证了各样品平衡时间和进样方式的一致，从而得到更好的样品结果重现性[9]，并且实现样品的连续自动进样，节省实验操作者的在线操作时间，提高了工作效率[2]。三氯甲烷、四氯化碳易挥发，为避免产生污染，实验操作需在通风橱中进行，标准物质在室温平衡期间执行摇匀操作，在即将打开使用时，不需要再次摇匀，减少三氯甲烷和四氯化碳的挥发损失；配制标准系列时，标准使用溶液尽量加入容量瓶（已加部分纯水）接近液面位置，对于系列低浓度点，配制后优先移至顶空瓶中，迅速加盖密封处理。较之前采用的柱箱60℃恒温设置，本法采取了程序升温，可将甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分离。

1.3 统计学方法

运用Microsoft Office Excel（版本2304）统计分析程序进行数据分析，采用平均值、标准偏差、率等对样本进行了描述性统计，采用回归方程分析线性相关性。

2 结果

2.1 色谱图

在上述实验条件下，三氯甲烷和四氯化碳得到了很好的分离，三氯甲烷出峰时间是7.612 min，四氯化碳出峰时间是8.357 min，分离色谱图见图1。

图1 三氯甲烷、四氯化碳的分离色谱图

2.2 线性相关性

以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制标准曲线。三氯甲烷回归方程为y=6673.5x-223.5，r=0.9998，四氯化碳回归方程为y=68311.1x+657.1，r=0.9996。三氯甲烷在0.2～20.0 μg/L，四氯化碳在0.02～0.40 μg/L，质量浓度范围内线性良好。

2.3 检出限

本实验通过气相色谱QAQC方法（S/N）进行检出限的计算，三氯甲烷检出限为0.06 μg/L，四氯化碳的检出限为0.005 μg/L。

2.4 加标回收实验

将低、中、高质量的定量标准品分别加入至已知浓度、体积的水样中，做回收实验，三氯甲烷回收率为91.6%～97.4%，四氯化碳回收率为91.0%～101.5%，详细数据见表1。

表1 三氯甲烷、四氯化碳回收率实验数据

2.5 精密度

将标准质控样品平行测定6次，计算结果的相对标准偏差，进行精密度考察；三氯甲烷6次测定的相对标准偏差为2.57%，四氯化碳6次测定的相对标准偏差为4.208%，详细数据见表2。

表2 6次三氯甲烷、四氯化碳的精密度实验数据

2.6 标准样品测定结果

甲醇中三氯甲烷的标准物质标准值不确定度范围为8.60～10.10 μg/L，6次测定结果最小值为9.33 μg/L，最大值为10.0 μg/L，结果均在标准值不确定度范围内；甲醇中四氯化碳的标准物质标准值不确定度范围为0.211～0.259 μg/L，6次测定结果最小值为0.231 μg/L，最大值为0.255 μg/L，结果均在标准值不确定度范围内。

2.7 生活饮用水水样的测定结果分析

采集29份枯水期水样进行测定，水样的结果值均在标准曲线线性范围内，方法有效。其中包括出厂水5份，居民入户末梢水21份，学校末梢水3份，三氯甲烷浓度值范围在3.94～17.09 μg/L，未检出四氯化碳；三氯甲烷平均浓度测定值为11.42 μg/L；出厂水中三氯甲烷平均浓度值为11.88 μg/L，最小测定值为5.52 μg/L，属于市政水厂水；最大测定值为17.09 μg/L，属于乡镇水厂水。居民入户末梢水三氯甲烷平均浓度值为11.01 μg/L，最大测定值为16.84 μg/L，最小测定值为3.94 μg/L；学校末梢水三氯甲烷平均浓度值为13.56 μg/L，最大测定值为16.32 μg/L，最小测定值为9.99 μg/L；同一水厂出厂水和末梢水的浓度值标准偏差在0.57～3.83 μg/L；根据生活饮用水卫生标准[10]，生活饮用水中三氯甲烷标准限值是0.06 mg/L，四氯化碳的标准限值是0.002 mg/L，所检水样中三氯甲烷和四氯化碳浓度均未超出标准规定限值。

3 讨论

3.1 空白实验评估

实验用水为超纯水，实验过程中对二级纯水和超纯水均进行了空白测定，发现二级纯水中含有极少量三氯甲烷成分，超纯水中均未检出三氯甲烷和四氯化碳，选择超纯水作为实验用水，日常水样检测工作中应保证超纯水的质量。生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳测定实验前，应评估实验室的本底环境，并进行空白环境样品检测，确保在没有三氯甲烷和四氯化碳的实验室进行标准系列或样品的制备；对所用的顶空瓶进行充分的烘烤，因考虑到容量瓶和移液管不能进行高温烘烤，选择70℃干燥1 h后，抽检部分装有超纯水的容量瓶和顶空瓶，进行空白测定；本实验方法中以上空白实验均达标。

3.2 实验条件测试结果

对色谱条件进行反复测试，尾吹气流量调整为60 mL/min，柱箱温度较之前采用的柱箱60℃恒温设置，换为程序升温（50℃保持3 min，升至120℃保持5 min），可将甲醇中三氯甲烷、四氯化碳有效分离；顶空平衡进样条件进行了优化[11-14]，对自动顶空器定量环和传输管温度进行了调整；分别测试顶空平衡温度设置在50℃、60℃、70℃和平衡时间为20 min时三氯甲烷和四氯化碳的出峰时间和峰面积，出峰时间未见明显变化，峰面积在70℃的平衡温度下达到最大；延长平衡时间，与20 min条件下比较，色谱峰的响应值未见明显变化；测试表明，顶空平衡条件在70℃，20 min时三氯甲烷和四氯化碳能够充分从水相中挥发进入气相，达到较稳定的气液平衡；所以本方法中选择70℃顶空平衡20 min。

3.3 进样污染或干扰实验评估

进样针取高浓度样品进样后，需对其接着进行几次空白进样后，再进行低浓度样品进样，以降低高浓度样品对进样针的污染，从而提高样品测定的准确度[2]。通过测定生活饮用水水样，色谱图显示水样中存在多种挥发性物质，其出峰时间都在三氯甲烷和四氯化碳之后，未对三氯甲烷和四氯化碳的分离产生影响。但生活饮用水中存在多种峰面积较大的挥发性有机物质，为保障居民饮水健康，后续应进行具体的考察测定。

3.4 实际应用评价

本方法中最终确定使用三氯甲烷标准曲线质量浓度为0.2～20.0 μg/L；四氯化碳的标准曲线质量浓度为0.02～0.40 μg/L，提高浓度点会出现色谱峰拖尾现象。目前，日常监测的生活饮用水中三氯甲烷含量均＜20.0 μg/L，未检出四氯化碳；当水样浓度高于标准曲线浓度点时，需对样品进行稀释后测定。

综上所述，使用本实验方法能够准确测定生活饮用水中三氯甲烷和四氯化碳含量，在日常生活饮用水检测工作中可以采用。