高氟地下水中氟的来源及去除措施分析

孙瑞刚 李连香 甄立功

(1.中国南水北调集团有限公司,北京 100036;2.中国灌溉排水发展中心,北京 100054;3.北京市水务局政务服务中心,北京 100161)

岩石风化瓦解、灌溉渗流、废弃物不适当处理等自然、人为因素都会导致氟、砷、硝酸盐等污染物在地下水中富集[1]。其中以氟为代表的微量污染物给以地下水作为饮用水源地区的饮水安全带来了很大的威胁[2]。氟是人体所需的微量元素之一,但过量摄取也会给人体的健康带来危害,长期摄入过量的氟会导致人体内氟、钙、磷的代谢失衡而引起地方性氟中毒[3-4]。

世界范围内高氟地下水的分布十分广泛,就目前的研究结果来看,有20多个国家存在地方性氟中毒的现象,南美洲、非洲、亚洲等多个区域均有发现。高氟地下水成分复杂、分布范围广给它的研究带来了许多不便与困难。因此,研究高氟地下水的形成原因、机制以及解决措施成为了目前迫切需要解决的问题。

1 高氟地下水中氟的来源

氟是地表环境中最活泼的非金属元素之一,广泛分布于自然界中的岩石、大气、土壤、动植物体内。地下水中氟污染为面源污染,其来源大体可以归结为两类:人为污染和天然污染,这两个方面对高氟地下水的形成都起到了促进和推动作用,但两者在影响范围和作用方式上存在很大的差异。

1.1 人为污染

人类的社会活动给大自然带来了大量的废弃污染物,已经严重超越了自然的自我调节能力。研究表明,多项人类生产活动都会引起地下水的氟污染,其中以农牧业、化工业表现尤为突出。不恰当的农业耕作措施,如:长期大水漫灌使得地下水位上升而引发土壤盐碱化[5]、含氟污水灌溉下渗、磷酸盐化肥的使用所产生的衍生物[6,7]等都对高氟地下水的形成有一定的促进作用。

目前,不断兴起的化工产业表现的更为突出[8],如:磷酸盐厂因使用含氟、磷的矿石,产生大量的含氟废气[9];冶炼厂电解含氟矿石,排出大量含氟的废液;砖炉所产生的废渣和印染厂所排出的废水[10]都含有大量的含氟污染物。高含氟的废气和烟尘可通过降雨、降雪进入土壤下渗污染地下水;排放的含氟废水、废渣经淋溶下渗后,可直接污染土壤及地下水,工业污染严重地区土壤中氟含量可达到非常高的水平。

1.2 天然污染

氟是自然界电负性较强、较活跃的元素,总以化合态存在,其在地壳中含量为0.078%[11]。自然界中的氟大多来源于火山喷发,含氟的大块碎屑物质大量地积累在火山附近地区,掺入或掩盖原来的表土,后又经过风化,将其固定的氟释放[12]。

氟在环境中普遍存在,在岩石圈、矿物、土壤中的最大含量分别可达1500mg/kg[13]、1300mg/kg[14]、500 mg/kg[15],其中地壳岩土中的含氟矿物就在百种以上,这些含氟矿物如云母、角闪石、磷灰石[5,16]等均是地下水中氟的主要来源[17]。

大部分高氟地下水都位于前寒武纪花岗岩、片麻岩的岩层下[18,19],流经花岗岩的排泄水流平均氟含量可达810mg/L,远比流经变质岩和沉积岩的含量高。经X射线衍射和矿物学分析发现花岗岩、片麻岩中都含有大量的氟化物。在没有外在污染源的情况下,地表水中的氟含量通常不会超过0.3mg/L,而地表水流经地下含氟矿物岩层进入地下水后,氟含量大幅提升,表明地下水中的氟是通过降水或径流流经含氟岩石圈时从含氟矿物中所溶解的[20]。

综上所述,高氟地下水的天然形成因素主要是:基岩中的含氟矿物的风化以及岩石、水相互作用。

2 高氟地下水中氟含量的影响因素

地下水中氟的富集受气候、水文地质、水的物理化学性质等多种因素的影响[21,22]。

2.1 气候条件

半干旱、高温的季风气候能够促进含氟矿物岩石的风化、瓦解,适宜的降水、蒸发强度能够利于氟的迁移[23],温暖潮湿的亚热带气候能够促使氟元素的化学活性和敏感性表现得更为突出[24]。高氟地下水地区大部分都出现在此两种气候区。

2.2 水文地质条件

水文地质条件对于高氟地下水的形成起着重要的作用,地形、地貌条件决定地下水的流向和流速,影响氟的迁移和聚集,形成高氟地下水的可能性一般为:盆地>丘陵>平原>山区[25]。水动力条件差、矿化度高的地区易富集氟化物。地下水水位埋深浅、岩层导水性差、毛细水上升高度高为高氟地下水提供了较好的赋存条件。

矿物风化过程中与循环水的离子交换是氟的来源[26],风化、蚀变程度决定地下水中氟含量是否饱和。由于含氟矿物的溶解比例非常低[27],含水层与氟矿物的接触时间对溶解氟的水平也有着重要的影响[28](实验室中岩石氟化物的最佳浸溶时间一般为500h[29])。因此,地下水的交替循环速度和强度控制着氟的迁移聚集,而地下岩层中的深层裂缝通常是渗流通道[30],为此含水层裂隙中较长的接触时间能够提高这些区域地下水中的氟含量[31],以我国淮北平原河间地区表现最为明显[32]。地下水径流强烈的地区,利于氟的迁移;地下水滞流地区利于氟的聚集。

2.3 水的物理、化学性质

水的物理、化学性质对于高氟地下水的形成亦起着重要的作用。水的物理性质中水温对于含氟矿物的溶解存在一定的影响,较高的水温能够加速含氟矿物中吸附态的氟解吸、溶解,而且能够提高氟离子的活性,使得地下水中氟含量升高[33]。温泉水和含水层连通,一定范围内地下水中的氟含量就会明显地增高。

影响高氟地下水形成的水化学性质因素主要是地下水的化学组成、pH值和水化学类型等三个方面。地下水的化学组成通过溶解-沉淀平衡对氟含量产生一定的影响。地下水中氟的浓度是由萤石的溶解度和氟化物的吸附平衡所控制,F-含量与Na+/Ca2+[5]和(Na++K+)/Ca2+比值[34]成正相关关系,是因为Ca2+对F-有极强的约束作用。大量试验表明氟溶解的饱和值落在钙的过度饱和区域,暗示了钙的沉淀是氟溶解的动力[26],即F-溶解的饱和值取决于地下水中Ca2+的含量[29]。

pH值对地下水中氟的含量及赋存形态都有一定的影响。经过不断样本对比分析,地下水中的氟含量与pH值呈明显的正相关,伴随着pH值的升高,地下水中其他化学组分也有一定的变化[31]。Subba[35]指出:F-的含量与pH值的关系是由于硅酸盐溶解和CO2的减少,同时OH-(1.4～1.6Å)与F-(1.33Å)半径相近,电价相等,当地下水中OH-较多时极易与含氟矿物中的F-发生置换,促使地下水中氟含量增高[33]。

地下水pH值高、偏碱性有利于吸附态氟的解吸与富集,能够促使氟以离子的形态存在并迁移;pH值对氟的赋存形态有着决定性作用[36],由于地下水中氟的存在形式多种多样,既可以形成一些配合物又能够以自由离子的形式存在。仅在7～8pH值范围内氟的存在形式就有10余种,而活性氟含量的百分比指的是F-与F-、CaF+、MgF+含量的比值,不断提高地下水中的pH值可使活性百分比远远高于均值79%[33]。

由以上可知:地下水中氟含量主要受温度、地下水的化学组成、pH值、水化学类型等因素的影响,主要是以离子配合物形式存在,含氟矿物的溶解性、含水层阴离子交换能力(OH-交换F-)、水流地质接触时间等都是影响因素的主要表现形式[38]。

3 高氟地下水中氟的抑制与去除措施

高氟地下水中氟主要来源于岩土,因此需采取减少氟的来源、抑制氟不同相态间的转化、阻断氟向地下水迁移的路径等三个方面措施。此外,由于土壤对F-有极强的吸附作用,并且吸附量随pH值的降低而增加,可以通过降低土壤的碱性程度,增大土壤对氟的吸附量。具体可以采用磷石膏、黄铁矿等改良土壤的碱性环境,增强土壤对F-吸附的牢固程度。同时调节浅层地下水埋深,控制非饱和带土体中氟向水中转移的过程,也可以有效地控制浅层地下水中氟含量的增加。

分析目前已有的人为控制高氟地下水形成措施,一般都有操作周期长、效果不显著、耗费资金多等缺点,明显不能解决当前以高氟地下水为饮用水源地区的饮水安全问题。针对以高氟地下水为饮用水水源的地区,解决饮用高氟水的最根本措施是更换饮用水水源,优先选择当地其他含水层水源;如本地无适宜低氟水源,在经济技术方案可行的情况下,可通过跨区域调水实现更换水源的目的。

大部分高氟地下水地区并没有可选择的适宜水源,跨区域调水存在经济成本高的缺点,因此需采取除氟技术降低饮用水中的氟。目前使用最多的除氟技术有吸附法和膜法。每一种除氟技术都有其独特的适应条件,去除氟的效率依赖于特定的化学、地质、经济条件。吸附法,使用较多的主要有活性氧化铝、活化沸石等。从调查情况看,吸附法除氟工程运行管理问题较多,出水不合格率较高。活性氧化铝降氟,需要加酸、加碱,调整进、出水的pH值,成本和管理难度较大,口感较差,多数工程运行管理不理想;活化沸石,目前采用较多,但其吸附容量低,需频繁再生才能保证降氟效果。建议选择吸附法除氟技术时应针对当地水源水质进行试验后再作决定。

膜法包括电渗析、反渗透技术,膜法在降低水中含盐量的同时也降低了含氟量,技术与设备可靠,制水成本高,每人天只需3 L左右的做饭及饮用水,实行分质供水,可以继续推广。但应强化预处理、延长膜使用寿命,妥善处理大量的浓缩废水、避免污染环境。此外,建议除氟工程应配备氟化物检测仪,每天能检测除氟效果,及时发现问题,避免将不合格的水供给用户使用。

4 结 语

高氟地下水的研究近年来受到了许多学者和专家的关注,但在其形成过程和机制的问题上至今仍没有统一的认知。高氟地下水的形成过程复杂,控制因素多,为深刻认识氟如何向地下水中迁移带来了很大的困难。须大量分析不同条件下形成高氟地下水的特性,在排除非决定性干扰因素的影响,找到控制氟向地下水中迁移的主要因素,从而能够在源头上避免高氟地下水的形成。针对目前饮用高氟地下水的现状,在除氟技术方面,应探索适宜的、管理操作简便、经济可行的除氟技术。