自动电位滴定法测定锌冶炼电解沉积铅阳极板中银含量

2023-08-04刘千祥冯虎林

新疆有色金属 2023年5期

刘千祥冯虎林,2

（1.新疆紫金有色金属有限公司，新疆克州 845450；2.福建紫金矿冶测试技术有限公司，福建龙岩 364200）

随着国家双碳目标的出台运行，对于企业尾气排放、成本控制等日益严苛。湿法炼锌以其产能大、综合能耗控制低、工艺成熟稳定及伴生金属回收容易等特点，该工艺已被广泛采用。推动湿法炼锌逐步成为主流，基本已取代火法。电解作为湿法炼锌将锌液转化为阴极锌的核心工序，其原理，通过电解槽施加电压作用在阳极与阴极之间，在阴极析出锌皮，该工序直接影响能耗和阴极锌产品的质量。铅银合金具有良好导电性、制备成熟可靠、价格低等优势，成为湿法冶炼工艺中首选作的阳极板，该合金板生产主要原料为牌号Pb99.994 的铅锭、牌号ICAg99.99的银锭。

阳极板中银为导电性好、价格高的贵金属，含量既要满足生产需要同时也要做好成本控制。为此对检测准确度、稳定性要求不言而喻。常见银含量的分析方法有：原子吸收光谱法、火试金法、硫氰酸钾滴定法、电位滴定法[1-9]等。

1）原子吸收法：适合0.5%以下银含量批量处理。

2）GB/T 4103.10-2012 铅及铅合金化学分析方法第10 部分：银量的测定中方法二火试金（适用于电解沉积用铅阳极板中银含量的测定）。但其操作繁琐，灰吹炉、百万分之一天平等设备投资高，产生废弃坩埚、灰皿对环境不友好，需要专门回收处理。

3）硫氰酸钾滴定法：在滴定过程中，不断有Ag‐SCN 沉淀生成，具有强烈的吸附作用，使部分Ag+离子被吸附在表面上，由此终点往往过早出现，导致测定结果偏低；滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag+离子及时的释放出来。强氧化剂、氮的氧化物以及铜盐、NO2-、Pd2+、SO42-都与SCN-作用，因而干扰测定，必须预先除去。

4）电位滴定法采用检测滴定过程中的电位值，利用电位突跃来指示终点，样品前处理简单，仪器操作便利等优点。

本文对铅阳极板中银量采用电位滴定法条件进行了探索，精密度和准确度满足分析要求。借鉴现有标准方法：

1）GB/T 10574.7-2017 锡铅焊料化学分析方法第7部分：银量的测定方法二：硫氰酸钾电位滴定法。

2）GB/T 4103.10-2012 铅及铅合金化学分析方法第10部分：银量的测定方法一：火焰原子吸收法。

确定试料用硝酸-酒石酸溶解，消解并除尽氮氧化物。在稀硝酸介质中，滴定剂使用硫氰酸钾标准溶液，以E（电压）-V（体积）滴定曲线定量，电位突跃自动判断终点，建立了自动电位滴定法测定电解沉积铅阳极板中银含量方法。

1 实验部分

1.1 仪器

G20 全自动电位滴定仪（梅特勒），配备搅拌、20mL 滴定管、DMi141-SC 复合银环智能电极；万分之一天平（赛多利斯）。

1.2 试剂

溶样酸:称取20g酒石酸（AR）溶于（1+2）1L硝酸（AR）中，混匀。

Ag 标准溶液：2mg/mL，取纯银（99.99%）2.0000克，加（1+1）硝酸20 毫升，微热溶解，并除尽氮氧化物，冷却，移入1L容量瓶中，以水稀至刻度。

KSCN 标准滴定溶液配制：取1.65 克溶于水中，稀释5L，移入棕色试剂瓶，用电位滴定仪标定其滴定度。

铅银合金标准样品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。

除特别注明外试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

1.3 仪器工作条件

考虑到测样效率及准确性，选用滴定剂添加模式为动态模式：dE（设定值）为5mV，dV（最小）为0.008mL，dV（最大）为0.1mL；接收测量值为平衡模式：dE 为0.5mV，dt 为1s，最小时间为3s，最大时间为30s。加液或填充速率为60mL/min，最长等待时间为30s，搅拌速率为30%，停止EQP 为1，附加EQP 标准为最陡突跃，其他最佳仪器参数见表1。

表1 仪器工作最佳参数

表2 不同样品线性关系

1.4 标准滴定溶液的标定

称取4 份纯铅5.0 克于200ml 烧杯中，加溶样酸50毫升，加热溶解，驱尽氮氧化物，冷却至室温，用移液管加入银标准20.00ml，将溶液移入200ml容量瓶，定容摇匀，静置备用。

移取50ml 溶液，置于150ml 烧杯中，加水稀释至100ml。将烧杯置于电位滴定仪滴定台上，装好硫氰酸钾标准溶液，安装好电极，按照设置好的滴定参数启动仪器。随同标定空白实验。

按式（1）计算硫氰酸钾标准溶液的浓度：

式中：

C-硫氰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

ρ-银标准溶液的浓度，mol/L；

V1-移取银标准溶液的体积，mL；

V2-滴定银标准溶液消耗硫氰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V0-滴定空白溶液所消耗硫氰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

V1-为滴定终点时所消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积，mL；

M-银的摩尔质量（107.87），g/mol。

平行标定3 份，保留4 位有效数字，其极差不大于1.5×10-4mol/L时，取其平均值，否则重新标定。

2 试验方法

2.1 样品处理

称取5.0g 样品，精确至0.0001g。将样品置于200ml 烧杯中，用少量水润湿，加入50mL 溶样酸，低温加热到试样分解完全，煮沸并驱除氮的氧化物，取下稍冷，用水洗涤表面皿及杯壁，待冷至室温。将溶液移入200ml容量瓶，定容摇匀，静置备用。

2.2 样品中银量的测定

移取待测溶液50mL 置于150mL 烧杯加水至100mL，开启滴定仪，搅拌、复合银电极与滴定管头冲洗干净放入待测溶液中，选择已设定好参数的检测方法，输入样品质量，点击开始，逐步加入硫氰酸钾标准滴定溶液，当滴定突跃大于设定阈值后测定自动结束，测定结果自动得出。

按式（2）计算样品中银的含量（ωAg）:

式中：V-所消耗的硫氰酸钾标准溶液的体积，mL；

C-硫氰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

M-银的摩尔质量，g/mol；

m-样品称样量，g。

3 结果与讨论

3.1 称样量

电解沉积铅阳极板采用钻屑取样方式，（EN12402-1999 铅和铅合金.分析取样方法中的钻屑），因其无法加工成粉末样品，取样代表性可通过增加称样量实现。称取不同量的待测样品，按照试验方法进行分析。

结果表明，当试样称样量<3.5g 时，代表性差，测量结果的精密度不好；试样称样量在3.5～7.5g时，能够克服由于屑状大小不一而导致的不均匀性，即代表性较好；当试样称样量＞7.5 g 时，需要前处理的溶样酸也随之增加，对滴定体积、标准滴定溶液的浓度等均有影响。由于仪器自带的滴定管体积为20mL，为便于观察滴定曲线以及读出滴定体积，实验选择试样量为5.0g。

3.2 滴定剂浓度

用浓度为0.015、0.020、0.025、0.030、0.035 mol/L的硫氰酸钾标准滴定溶液滴定一定量的银溶液及样品溶液。结果表明：硫氰酸钾浓度过低，滴定时间长且会造成AgSCN 沉淀对Ag 的部分吸附导致滴定结果偏低；浓度过高，滴定体积小、电位突跃快会导致样品测定重复性差。为保证滴定结果的准确度，实验选择硫氰酸钾标准滴定溶液的浓度为0.025mol/L。

3.3 前处理酸用量和温度

称取5.0g 样品，分别采用30、40、50、60、70ml 溶样酸对样品溶解，发现样品前处理加酸少，样品消解慢，分析时间增加；加酸量多，样品消解迅速，有大量气泡产生，导致消解有不可控因素。通过测定结果表明前处理样品溶样加入量对测定结果影响不大。考虑到溶样酸的用量既要保证样品消解完全又不能过于迅速，最终选择50ml 作为样品前处理溶样酸的加入量。

结合仪器及电极使用温度要求，采用在不同温度下对Ag+的测定进行试验，结果表明温度对银的测定结果均无明显影响，为此选择室温作为滴定操作温度。

3.4 搅拌方式及加液速度

搅拌可将滴定剂扩散，但是搅拌速度太快会使溶液出现气泡，影响测定结果，搅拌速度过慢会影响滴定剂扩散，从而影响反应速度。因此搅拌速度以搅拌不起泡，液面刚起旋涡为宜。选用仪器自带搅拌桨进行搅拌，其转速可通过设置参数进行调整，最终选择转速为40%。

加液速度太慢，滴定速度会过慢，影响检测速度；增加加液速度可提高检测速度，但是加液速度太快，滴定剂与待测元素反应的结果会延迟，使待测结果偏高。按照实验方法，采用铅银合金标准样品：82X PAG0.7A（含Ag 0.733%）、82XPAG0.9A（含Ag 0.903%）。选择加液速度参数分别为0.20、0.15、0.10、0.07、0.05、0.03ml/s 进行检测。从结果可看出，当加液速度参数为0.20、0.15 ml/s 时，分析结果比标准值高；当加液速度参数为为0.10、0.07、0.05、0.03 ml/s 时，分析结果与标准值吻合度高，因此选择0.10ml/s加液速度为本实验室参数。

3.5 方法的线性范围

从方法的线性关系，可判断该方法是否满足当不同含量段的铅银合金的样品检测要求。选择不同含Ag 量不同的样品，样品消解完后，按照本实验方法进行上机测定。

从检测结果来看，以滴定体积（ml）为Y 轴、Ag含量（%）为X 轴，进行线性回归，得到线性方程Y=5.1564X-0.0053，相关系数R=0.9999。线性相关系数好，表明实验方法对铅银合金Ag 含量在0.5%～0.95%之间不同Ag含量样品具有良好的线性关系。

3.6 干扰试验

铅阳极板采用铅锭和银锭加工而成，其中牌号Pb99.994 的铅锭杂质＜0.006%、牌号IC-Ag99.99 的银锭杂质总和＜0.01%。且这些杂质元素多为常见的Cu、Bi、As、Sb、Zn、Fe、Cd、Ni 等杂质元素，这些元素不干扰测定。但Pb 会与SCN-结合会发生络合反应，需考虑。从理论上来分析，E0Ag+/Ag=0.7996V，E0pd2+/pd=0.961V，Pb 元素与Ag 元素的电位相差大，因此硫氰酸钾滴定Ag时铅基体对本滴定无影响。