火焰光度法检测水泥碱含量试验研究

陈精健

(上海同丰工程咨询有限公司,上海 201900)

水泥的碱含量主要是指氧化钾和氧化钠的含量。水泥碱含量过高会与混凝土集料中的碱活性矿物质发生缓慢的化学反应称为混凝土碱集料反应[1]。混凝土构件如果发生碱集料反应就会造成内部局部膨胀并开裂,一旦出现裂缝又会使混凝土构件受到雨水、空气等环境因素的影响加剧,使混凝土加速碳化以及产生更严重的钢筋锈蚀锈蚀,而钢筋锈蚀不仅降低钢筋本身的强度,而且钢筋锈蚀物膨胀会造成混凝土结构裂缝进一步扩大,最终导致混凝土结构的整体破坏[2-3]。如果在北方的寒冷地区,混凝土出现裂缝后会因为天气因素形成的冻融会加快裂缝的增长,这样就造成了混凝土工程的整体综合性破坏。水泥泥碱含量过高还会导致其凝结时间不稳定。因此通过检测来控制水泥的碱含量对保证混凝土结构的耐久性有重要的意义[4-5]。目前工程检测方面,很多检测机构规模比较小,特别是化学参数检测专业能力比较薄弱,有的从业人员非化学专业毕业或者没有经过化学方面的严格培训。因此非常有必要对火焰光度法检测水泥碱含量过程的安全防护和检测误差进行详细的分析与探讨。

1 试验仪器

电子天平:型号GL224I-1SCN,感量0.1 mg,准确度Ⅰ级,生产厂家赛多利斯科学仪器。

火焰光度计:型号FP640,可以稳定检测钠在波长589 nm处和钾在波长769 nm处的光谱强度,准确度符合JJG630-2007《火焰光度计检定规程》技术要求,生产厂家上海忻一精密仪器。

铂皿或聚四氟乙烯器皿:这两种器皿经过不断地试验实践与比较,推荐使用聚四氟乙烯器皿,铂皿价格昂贵体积比较小(GB/T 176-2017《水泥化学分析方法》的要求是100～150 mL,JTG 3420-2020《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》的要求是50～100 mL而且使用过程容易变形,不容易清洗,维护保养需要非常精细。而采用500 mL四氟乙烯器皿价格便宜,方便操作与清洗。其更大的体积非常有利于防范试验过程中滴加氢氟酸和硫酸时剧烈的化学反应可能产生的飞溅。飞溅不仅会造成样品损失直接影响试验结果的可靠性,而且氢氟酸和硫酸属于危险学化学品飞溅时可能会对人体造成严重伤害,存在严重的安全隐患。

2 验试剂

氢氟酸:质量分数为40%,体积密度为1.15～1.18 g/cm3,属于危险化学品。氢氟酸是一种弱酸,是一种有强烈腐蚀性的发烟液体,有强烈的刺激性气味。氢氟酸会腐蚀除了铂、金、铅、塑料、石蜡以外如玻璃、陶瓷、金属等,所以实验室最常用的玻璃器具、瓷器具不能用于氢氟酸。氢氟酸的量取应该使用塑料吸管或塑料量筒。使用氢氟酸对样品进行处理时,只能在铂皿或聚四氟乙烯器皿中进行,否则可能因为在加热过程中容器被腐蚀引起安全事故。氢氟酸接触人体或吸入烟雾蒸汽会造成严重的伤害,接触皮肤会严重灼伤,甚至可能到达骨骼,与骨骼中钙生产氟化钙俗称氟骨病。吸入烟雾蒸汽会造成严重的呼吸道损伤,引起化性肺炎肺水肿。所以氢氟酸的使用必须在正常运行的通风橱中进行,必需佩戴长款塑料手套和橡胶手套进行双层防护,除了做好严格的手部防护以外,试验过程中通风橱防护挡板必需放下防止氢氟酸飞溅到身体其它部位。

硫酸(1+1):配制时取100 mL的浓硫酸缓慢的加入到100 mL的去离子水中,边搅拌边缓慢加入,速度过快可能会造成溶液来不及散热沸腾飞溅,造成强酸灼伤。严禁往浓硫酸中加去离子水,浓硫酸密度大,往浓硫酸里加去离子水时,去离子水会覆盖在浓硫酸上层,浓硫酸与去离子水的接触界面产生大量的热量来不及扩散引起暴沸飞溅。

甲基红指示剂:称取0.2 g甲基红溶于100 mL去离子水中,放入指示剂滴瓶中。

氨水(1+1):100 mL的氨水(质量分数28～29%)加入100 mL去离子水,储存于塑料试剂瓶中。

碳酸铵溶液:称取10 g碳酸铵溶解于100 mL去离子水中,碳酸铵溶液不稳定容易分解,不宜存放,要在使用时现配。

盐酸(1+1):100 mL的去离子中加入100 mL盐酸(质量分数36～38%),储存于玻璃试剂瓶中。

3 试验原理

试样中加入氢氟酸和硫酸低温加热蒸发除硅,以热去离子水浸泡残渣,加入氨水和碳酸铵去除镁、铝、钙、铁干扰离子。过滤后滤液放入容量瓶中定容,以火焰光度计检测氧化钠和氧化钾含量。

4 准工作曲线的绘制

4.1 标准溶液的配制

恒温干燥箱温度设定为105 ℃。用两个玻璃洁净的称量瓶分别取氯化钾(KCl,基准纯)和氯化钠(NaCl,基准纯)2 g置于恒温干燥箱中干燥2 h。干燥后从恒温干燥箱中取出立即放入干燥器中,温度降至室温。用万分之一电子天平精确称取1.582 9 g氯化钾和1.885 9 g氯化钠,置于300 mL的洁净烧杯中,用去离子水溶解后,移入洗涤干净并用去离子水冲洗三次的1 000 mL容量瓶中,去离子水加到距离容量瓶刻度线下方2 cm左右,塞上瓶塞上下左右晃动容量瓶,使溶液混合均匀后静置5 min,继续用洁净滴管缓慢添加去离子水至溶液下凹液面与容量瓶刻度线及视线水平相切。将溶液转移到塑料试剂瓶中,此标准溶液每毫升含有1 mg的氧化钠与1 mg的氧化钾。

4.2 标准溶液的稀释浓度与方法

精确的稀释标准工作曲线所需要的各个质量浓度是绘制标准工作曲线成功的关键。如果稀释的质量浓度不够精准,会直接影响标准工作曲线的线性误差,最终影响检测结果的可靠性。因此标准溶液的移取应使用检定合格的A级单标线玻璃吸管,具体方法如表1。

表1 标准溶液的稀释

4.3 标准溶液检测步骤

打开空气压缩机电源,检查火焰光度计的压力表指针是否是在0.15 MPa,把进样毛细管插入到装有去离子水的烧杯中。取下烟囱罩观察燃烧头是否有水雾飘出,有水雾飘出说明可以正常进样。打开液化气进气阀,旋转点火按钮点火,调节火焰高度,火焰的高度控制在5 cm左右。火焰光度计必需在进样毛细管没入去离子水中的状态下预热30 min,在预热的过程中必需保证去离子水充足,不能使进样毛细管脱离水面造成火焰光度计燃烧头干烧。如果预热时间太短仪器不稳定,试验数据不可靠。取6个250 mL洁净烧杯贴好质量浓度标签,倒入相应质量浓度的溶液200 mL。用去离子水(0 mg/100 m)调零,用最大浓度溶液(4.00 mg/100 mL)调满度100,调零与满度100之间来回切换反复调整直到火焰光度计示值稳定。然后分别测定其它质量浓度的溶液,每测一个溶液用后用去离子水进样使火焰光度计检流计读数回零时再测下一个溶液,记录试验数据。氧化钾的检测结果如表2,氧化钠的检测结果如表3。

表2 氧化钾的检测结果及分析

表3 氧化钠的检测结果及分析

4.4 准工作曲线的绘制结果

根据上述的检测结果得到氧化钾的线性方程y=0.040 2x-0.093 3(R2=0.998 2),氧化钠的线性方程y=0.040 2x-0.195 3(R2=0.991 4)。

由于现行的水泥检测标准规范没有对标准工作曲线的线性误差做出具体要求,为了保证检测结果的可靠性,除了零点与满度点100以外的其它浓度点的线性误差应符合JJG630-2007《火焰光度计计量规程》规定的:K≤0.005 mmol/L、Na≤0.03 mmol/L技术要求的。

5 样品检测

由于火焰光度计有检出下限和检出上限,为了研究被测样品处理成被测溶液后氧化钠和氧化钾的含量对检测结果的影响,设计两种控制被测溶液氧化钠和氧化钾含量的方法。样品采用中国建材检验认证集团股份有限公司提供的已知氧化钠和氧化钾含量的水泥标准样品。

5.1 不同质量的水泥样品的检测结果与标准值的偏差

取样三种不同质量的水泥标准样品,处理后得到相同体积(100 mL)的氧化钠和氧化钾不同的三种被测溶液,其检测数据及分析如表4。

表4 不同质量的水泥样品的检测结果与标准值的偏差

5.2 相同质量水泥样品稀释成不同的浓度的检测结果与标准值的偏差

取同样质量的水泥标准样品0.730 8 g,按照不同的稀释倍数,稀释成不同体积的溶液,得到氧化钠和氧化钾含量不同的4种溶液,按照上述同样的方法进行检测,其检测数据及与分析如表5。

表5 相同质量水泥样品稀释成不同的浓度的检测结果与标准值的偏差

5.3 样品检测结果分析

以上的试验结果表明火焰光度计检流计读数超出20～80范围的检测结果偏差增大。火焰光度计有检出限。取样质量过小或稀释倍数过大,被测溶液的氧化钾、氧化钠含量太低,检测结果的偏差增大,试验结果不可靠。取样质量过大或稀释倍数过小,被测溶液的氧化钾、氧化钠含量太高,检测结果的偏差增大,检测结果不可靠。所以采用火焰光度计检测未知氧化钠、氧化钾含量的样品,要取不同质量的试样处理成相同体积(100 mL)的被测溶液或取相同的试样质量处理后稀释成不同体积的溶液来控制被测被测溶液的氧化钠和氧化钾含量。检测结果根据火焰光度计的检流计读数,去掉超出20～80范围的检测数据,符合要的检测结果取平均值。同一个样品的氧化钠与氧化钾的含量相差过大时,不适合氧化钾、氧化钠同时检测,应该根据其检测结果重新取样,分别检测。

6 结 论

500 mL聚四氟乙烯器皿,具有价格低,能够有效防止由于剧烈的化学反应可能产生的飞溅,使用试验操作更方便安全。氢氟酸会对人体造成严重的伤害,使用时试验人员必需做好安全防护措施在状态良好的通风橱中进行。采用JJG630-2007《火焰光度计计量规程》规定的线性误差:K≤0.005 mmol/L、Na≤0.03 mmol/L来判定标准工作曲线是否符合要求。如果标准工作曲线的线性误差不符合要求,试验检测结果不可靠,应该查明原因,对设备进行维护保养后重新试验。被测溶液氧化钠和氧化钾含量太大或太小都会使试验结果误差增大。通过控制被测样品的取样量或样品处理后的溶液稀释体积来控制被测溶液氧化钠和氧化钾的含量,可以提高检测结果的可靠性。