化学添加剂对ABS树脂理化性能的影响

郑梓郁,刘文辉,王严东

(1.中国石油吉林石化公司 合成树脂厂,吉林 吉林 132022;2.吉林化工学院 材料科学与工程学院,吉林 吉林 132022)

ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三种单体共聚而成的热塑性树脂,其具有良好的理化性能,同时还具备加工性能好、成品表面光泽度高等诸多优点,广泛应用于车辆、家电及电子产品等行业[1-3]。但是ABS树脂目前仍有一定的短板,在拉伸强度和热变形温度上相较其他树脂仍显不足,同时为了更好地拓展ABS树脂的应用范围,对其各项理化特性也有了更进一步的要求。

1 化学添加剂对ABS乳液聚合的影响

1.1 乳化剂的作用

在乳化剂存在的体系中,聚合速率rp与平均聚合度Xn之间存在如下关系：

rp=Kp[M][I]2/5[S]3/5,

(1)

Xn=K[M][I]-3/5[S]3/5,

(2)

(3)

即当乳化剂浓度越大时,聚合反应速率、聚合度、乳胶粒子数量均呈增加趋势,乳胶粒子平均直径呈减小趋势,但如果乳化剂降低太多,又会引起乳液稳定性和聚合反应速率的大幅变低。常规情况下,粒子分布随乳化剂浓度变大而变宽,直至达到临界胶束浓度(CMC)值时为止。控制乳化剂浓度略高于CMC值,可得到粒度分布很窄的乳液。在实际生产中,具体添加的乳化剂所具有的各种理化指标会对反应体系构成实质性影响,进而对ABS树脂成品的具体性能指标产生作用。

1.2 其他化学品的影响

2 乳液聚合工艺原理

ABS树脂生产中首先需要将1,3-丁二烯进行聚合,聚合好的聚1,3-丁二烯链上的双键受引发剂分解产生的初级自由基攻击,形成接枝点。每个聚合好的PB胶乳的链节中都含有两个α-H点位[4-5],与单体苯乙烯、单体丙烯腈发生接枝反应,构成由PB为主链,丙烯腈、苯乙烯为支链的接枝共聚物。

其反应机理可由以下公式表示,其中R·、PB、M、C分别表示自由基、聚丁二烯、共聚单体苯乙烯-丙烯腈、链转移助剂：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

简洁起见,以上只为引发剂初级自由基和链增长自由基的终止反应。

3 ABS树脂粉料掺混实验

3.1 试剂与仪器

ABS树脂粉料(TP试剂)、SAN树脂(TP试剂)来自合成树脂厂;硬脂酸镁(TP试剂)来自天津化学品厂;季戊四醇二亚磷酸酯(SPEP,TP试剂)、N,N-乙撑双硬脂酰胺(EBA,TP试剂)来自精细化学品厂。日本SUGA DVGM光泽度分析仪;长春科新RLS-400熔体流速仪;时资公司SM-1335注塑机;厦门崇达XJUD5.5冲击试验仪;聚力公司SHJ-20螺杆挤出机;美国Wilson HR洛氏硬度计;JEM-4000透射电镜。

3.2 实验过程

按照实验要求将ABS粉料、SAN树脂混合并按照实验设计分别添加二甲基硅油(SOXA)、N,N-乙撑双硬脂酰胺(EBA)、硬脂酸镁(MAGST)等化学助剂,通过控制变量法开展研究。

4 实验结果与讨论

4.1 ABS树脂的抗冲性

对于ABS树脂的抗冲性研究主要集中于树脂中的橡胶相含量和SOXA(二甲基硅油)的配比上,增加橡胶相含量可以直观地增加ABS树脂的抗冲性[6],SOXA则可以通过增加橡胶相相对密度,在不改变橡胶相占比的条件下进一步提高树脂的抗冲性。

4.1.1 ABS树脂粉料比例的影响

随着粉料含量百分比的逐步升高,熔体流动速率、拉伸强度及弯曲强度均呈负相关趋势,而冲击强度则呈现正相关趋势。造成这种情况的原因是橡胶相比例增加会造成SAN树脂相的比例相对降低,进而导致刚性、硬度等性能下降而抗冲性提高[7],橡胶相与SAN相在微观结构上的变化如图1所示,具体数值上的变化如表1所示。

图1 不同粉料比例下的ABS树脂微观结构

表1 粉料比例对ABS树脂理化性能的影响

4.1.2 二甲基硅油(SOXA)含量的影响

随着SOXA含量的增加,熔体流动速率与之呈现正相关趋势,且含量增加越多,增速越快[8]。SOXA在少量加入时其分子与橡胶相是配位集中的,当大量加入时则会削弱ABS分子链之间的作用力,令分子链的滑动变得更为容易,又因SOXA主要分布于橡胶相之中,一定程度上增加了橡胶相孔洞的产生,在受到外力时易产生剪切屈服,进而提高树脂抗冲击强度,不同SOXA含量下的橡胶相孔洞微观如图2所示,具体参数变化如表2所示。

图2 不同SOXA比例下的ABS树脂微观结构

表2 SOXA含量对ABS树脂理化性能的影响

4.2 ABS树脂的刚度

ABS树脂中聚1,3-丁二烯橡胶粒子提供韧性及抗冲性,SAN树脂提供刚性、光泽性,通过调节粉料含量可以调节树脂的刚性及抗冲性[9],通过调整橡胶含量和化学品助剂使用情况可以对ABS树脂的理化性能进行实质性改变。

4.2.1 N,N-乙撑双硬脂酰胺(EBA)的影响

如表3所示,N,N-乙撑双硬脂酰胺含量和树脂的抗冲击强度成正相关关系,其分子能够改变聚1,3-丁二烯在SAN树脂构成的塑料基中的分布情况,EBA属于一种高熔点蜡质成分,具有表面扩散趋势,在加温注塑过程中可以起到一定程度的光亮剂作用,但过量添加EBA会导致抗冲击强度下降。不同EBA掺杂条件下成品的橡胶相微观结构如图3所示。

图3 不同EBA含量下的ABS树脂微观结构

表3 N,N-乙撑双硬脂酰胺对ABS树脂理化性能的影响

4.2.2 橡胶基含量的影响

如表4所示,ABS树脂中接枝粉料含量减少后树脂的抗冲击强度随之降低,硬度、抗拉伸强度等指标逐渐增大,橡胶相对冲击韧性影响较为明显,塑料相对硬度等指标影响较为突出,橡胶相与塑料相配方比例对ABS树脂理化性能有较大影响[10]。1,3-丁二烯胶乳聚合采用TDDM为调节剂,胶乳橡胶相与TDDM用量成反比关系,在65%～80%之间则具有橡胶相质量分数与ABS树脂成品冲击性能呈正相关的特点,不同粉料含量下橡胶基含量的差别和微观构造如图4所示。

图4 两个理化性能差异较大的橡胶基含量下的ABS树脂微观结构

表4 橡胶基对ABS树脂理化性能的影响

4.2.3 硬脂酸镁(MAGST)含量的影响

硬脂酸镁在添加进ABS树脂后并不是全部溶解其中,而是部分溶解,部分保留原样,未溶解的部分在ABS树脂成品与模具之间形成一层膜起到润滑作用,避免了成型的树脂与模具粘连后脱模困难影响产品表面形貌,如表5所示。

表5 硬脂酸镁对ABS树脂理化性能的影响

5 结 论

ABS树脂应用场景广阔,市场前景向好,但是要抢占高端市场,还需要对ABS树脂的各项理化指标进行精准把控,向最合适的市场输出最贴切的产品。通过上述实验,可以了解到,随着过氧化氢异丙苯含量的增加,SAN在聚1,3-丁二烯胶乳上的接枝率及接枝速率急剧下降后逐渐趋缓并随着CHP的继续,接枝率及接枝效率开始逐渐提高,同时SAN的分子量逐渐降低;与CHP相类似,TDDM对接枝反应的影响也是呈现负相关的情况,同时TDDM对SAN分子是否处于游离态也构成影响。除此之外,反应过程中乳化剂及其他化学添加剂都直接影响着ABS产品的理化性能,ABS树脂粉料对抗冲击性影响较大,在含量达到34%左右时达到高抗冲ABS树脂标准,SOXA对抗冲击性的影响呈现先加后减趋势,SOXA在0.6%时效果最好,EBA的添加量同样对ABS树脂的成品有较大影响。在面对竞争日益激烈的ABS市场环境,在现有条件下进行工艺调整,对ABS粉料和SAN树脂的比例进行优化同时对化学品助剂同样进行精确把控可以满足不同条件下对ABS树脂的理化性能要求。