淀粉基膜研究的最新进展*

方晨璐，李 超，孟茁越

（1.咸阳职业技术学院 医药化工学院，陕西 西安 712000；2.陕西省产品质量监督检验研究院，陕西 西安 710048；3.陕西科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710021）

淀粉是自然界中一种重要的多糖，具有来源广泛、价格低廉、可降解和可再生等特性。淀粉基膜是指以淀粉为原料，通过改性处理或者添加其他组分，经过一定的方法制备而成的多孔网络结构的薄膜。这类薄膜可以阻气阻湿，不仅具有柔韧性好、透明度高、透气率低等优点，而且可以缓解合成薄膜对环境的污染。近年来，已经应用于食品、医药等领域。

1 淀粉基膜的制备及性能

1.1 淀粉基膜的制备方法

淀粉基膜的制备原理与淀粉颗粒的糊化特性有关。传统制膜工艺是通过一定的温度和剪切力的作用使淀粉发生糊化，导致颗粒膨胀、破裂，淀粉分子间氢键断裂，结晶结构消失；冷却后，淀粉分子羟基又与水分子氢键结合，产生白色沉淀[1]。利用这种特性，可将淀粉经过一定的工艺处理得到理想的淀粉基膜。

目前，流延法是实验室制膜的主要方式。流延膜的生产工艺最早应用于醋酸纤维素的加工过程中，将溶解在溶剂中的树脂均匀地铺散，溶剂挥发后得到薄膜。实验室中流延膜制备主要经历原料混合、糊化处理、倒模、干燥、揭膜和保存等工序。田莉雯等[2]将玉米淀粉与小麦淀粉以质量比40∶60 配置成淀粉溶液，加入山梨醇等塑化剂，80℃糊化40min 后流延成膜，45℃干燥4～6h 得到可塑性较强的淀粉基膜。这种方法生产速度快、产量高，制备淀粉基膜的透明性、光泽性以及厚度均匀性都较好。但该法由于受到成膜容器的限制，易造成淀粉基膜的厚度和大小难以控制；同时，该法干燥时间长，在室温或30～40℃恒温条件下大约需要10～24h，大大降低制膜效率。目前，流延膜的制备工艺也在不断地改进，工业上采用热传导、对流以及红外的方式对淀粉基膜进行干燥，有效缩短了制膜时间。

1.2 淀粉基膜的阻隔性能和机械性能

淀粉基膜的阻隔性能对于延长产品的保质期至关重要。水蒸气是影响淀粉基膜阻隔性能的主要物质，这些小分子物质（水蒸气）会从外界转移到淀粉基膜上，进一步通过淀粉基膜进入产品内部影响产品保质期。水蒸气的阻隔性能主要通过透湿性（WVP）表示，表示单位面积和时间内的透水气量（g·mm（h·m2·kPa）-1），计算时需要考虑试样（淀粉基膜）两侧的水蒸气压差和试样的厚度（公式1）。透湿性的测定常用“杯子法”，在透湿杯中盛入蒸馏水或饱和盐溶液，将试样蒙在杯口，密封，并将杯子置于一定温度和低湿度条件下，一段时间后监测杯子的质量变化。

式中 q/t：单位时间内杯子增加质量的算术平均值，g·h-1；d：试样的厚度，mm；S:试样的实验面积，m2；△P：试样两侧的水蒸气压差,kPa。

淀粉基膜的机械性能是指淀粉基膜在承受外力的同时保持其完整性的能力，其中包括拉伸强度（TS）和断裂伸长率（E%）。这些性能与淀粉基膜的组成和性质有关。在拉伸实验中，试样（淀粉基膜）直至断裂为止所受的最大拉伸应力即为拉伸强度，结果以MPa 表示（公式2）。

式中 F：试样所受的拉力，N；S：试样的横截面积，m2。

断裂伸长率，是指试样在拉断时的位移值与原长的比值（公式3）。

式中 L0：试样原始标准距离，mm；L：试样断裂时标准距离，mm。

2 影响淀粉基膜性能的因素

2.1 淀粉的种类

淀粉颗粒的大小、形状、直链淀粉和支链淀粉含量、分子量分布以及结晶度等都随着淀粉植物来源的变化而变化，即每种淀粉都具有唯一性。相比于直链淀粉分子形成的淀粉基膜，支链淀粉形成薄膜的性能要差很多，大量的分支降低了淀粉分子间相互缠绕的能力。因此，理论上认为直链淀粉基膜具有较大的拉伸强度和较小的断裂伸长率，而透湿性则较低。

孟令儒等[3]分别以长、中和短直链玉米淀粉（重均分子量分别为1598Da、567Da 和36Da）与蜡质玉米淀粉进行混合后制备成淀粉基膜。发现添加3 种不同比例（8%、15%和25%）长直链玉米淀粉制备淀粉基膜的透湿性均高于添加短、中链直链玉米淀粉的；而添加短直链玉米淀粉制备淀粉基膜的透湿性在添加比例为15%时最低，为4.12×10-9g·（m·s·Pa）-1。研究认为，长直链玉米淀粉分子量大，会导致形成的网络结构相对疏松，造成小分子物质（水蒸气）更容易透过，透湿性高。Basiak 等[4]分别以不同直链淀粉含量的小麦淀粉（25%）、玉米淀粉（27%）和马铃薯淀粉（20%）为原料制备了淀粉基膜，并对膜的机械性能进行了分析。研究发现，直链淀粉含量低的马铃薯淀粉基膜的拉伸强度最大，为6.56MPa，断裂伸长率最小，为5.67%。因此，研究认为淀粉性能与直链淀粉含量并无直接关系。

2.2 塑化剂的种类

淀粉的应用范围与淀粉本身的结构有关。原淀粉本身具有强氢键作用，其玻璃化转变温度高，熔融加工温度高于分解温度。因此，原淀粉热塑性很差，所以在成膜过程中需要加入一定的塑化剂。塑化剂一般多为小分子的多元醇，主要通过分子内的羟基与淀粉分子的羟基相互作用并形成氢键，提高分子链的活动性，降低淀粉的玻璃化转变温度，从而使淀粉具有热塑性加工性能[5]。所以塑化剂是影响淀粉基膜性能的一个十分重要的因素。天然塑化剂主要包括甘油、山梨醇和木糖醇等，每种塑化剂都具有发挥其最佳增塑效果的临界浓度，其对淀粉基膜性能的影响见表1。

表1 不同塑化剂对淀粉基膜性能的影响Tab.1 Effect of different plasticizers to the properties of starch-based films

由表1 可见，在淀粉基膜的制备过程中，适当的加入塑化剂，可以有效地改善淀粉基膜的性能。

2.3 其他添加剂

受到淀粉本身性质的限制，仅添加塑化剂制成的淀粉基膜的机械性能及阻湿性仍存在缺陷，需要添加一些其他物质改善淀粉成膜的机械性能、阻湿性能以及表观性能等。

2.3.1 多糖 在淀粉成膜过程中，可供选择作为添加物的多糖有很多，与淀粉同类，因此，具备良好的相容性。Carmenmo 等[13]发现当加入10%的植物纤维素后，木薯淀粉基膜的拉伸强度可提高6.7 倍；加入50%，拉伸强度可提高18 倍，基膜的表面及断面的扫描电镜图见图1。

图1 添加植物纤维素的木薯淀粉基膜表面（A、C）及断面（B、D）的扫描电镜图Fig.1 Scanning electron microscopy of surfaces（A、C）and fractures（B、D）of cassava starch-based films with cellulose fibers

由图1 可见，植物纤维素不仅均匀分布在木薯淀粉基膜中，而且膜表面未出现孔洞和裂缝。一般来说，淀粉与纤维素表面具有较强的氢键作用，添加纤维素后可以充分降低淀粉分子间的柔韧性和活性，使制备的薄膜更加紧密。壳聚糖作为仅次于纤维素的第二大多糖，由于具有透明度高、弹性好、阻湿性强等特点，被广泛应用于淀粉基膜的生产中。李丽杰等[14]以木薯淀粉、壳聚糖为原料，通过调整两者的比例制备淀粉基膜。当木薯淀粉和壳聚糖的比例为1.5∶1 时，薄膜的拉伸强度最大，为47.00MPa，该膜的拉伸强度明显大于纯壳聚糖基膜（20.25MPa）。主要原因是木薯淀粉与壳聚糖之间的分子间相互作用 强，增大了拉伸强度。

2.3.2 蛋白质 蛋白质依靠氢键、二硫键和离子键等与淀粉相互作用成膜，所形成的淀粉基膜具有较好的阻湿性和机械性能。Azevedo 等[15]研究发现，添加乳清蛋白可以增加玉米淀粉基膜的阻湿性。与未添加乳清蛋白相比，当乳清蛋白和玉米淀粉比例为7∶3 时，淀粉基膜的透湿性由4.63×10-12g·（s·m·Pa）-1下降至2.71×10-12g·（s·m·Pa）-1。明胶作为天然高分子材料，具备较好的阻湿性、拉伸强度和降解性。Wang 等[16]将10%的明胶分别添加到3 种不同直链淀粉含量（72%、27%和0%）的玉米淀粉基膜中并对膜的性质进行了研究。发现与单一的明胶基膜相比，添加明胶的玉米淀粉基膜拉伸强度由3.01 MPa分别上升至4.71 MPa、4.49 MPa 和4.38 MPa；断裂伸长率由27.06 MPa 分别下降至23.85 MPa、22.96 MPa 和25.09 MPa。

2.3.3 脂质 脂类物质的极性较低，在膜的表面可以形成紧密有序的分子网络结构。添加脂类物质的主要作用是改善和提高膜的阻隔性能。Sanyang 等[17]对添加聚乳酸的棕榈淀粉基膜进行了研究。研究结果表明，当棕榈淀粉和聚乳酸的比为1∶1 时，与纯棕榈淀粉基膜相比，拉伸强度增加了5.91MPa，断裂伸长率从46.66%降低至15.53%。Liu 等[18]研究了各添加10%饱和/不饱和脂肪酸（硬脂酸、油酸、亚油酸）对红薯淀粉基膜性能的影响。结果表明，与单纯的红薯淀粉基膜相比，添加硬脂酸制备的红薯淀粉基膜拉伸强度增加了1.00MPa，断裂伸长率从5.30%降低至4.60%。对比3 种饱和/不饱和脂肪酸的红薯淀粉基膜，发现添加硬脂酸的红薯淀粉基膜的拉伸强度最大，断裂伸长率最小，透湿性最低，膜的性能最好，说明硬脂酸作为直链脂肪酸在制膜过程中更有助于增加淀粉基膜的网络结构。Schmidt 等[19]对添加硬脂酸的木薯淀粉基膜研究中也得到了同样的结论，结果表明，加入5%的硬脂酸，薄膜的拉伸强度增加18.40%，断裂伸长率降低24.00%。

2.4 淀粉的改性处理

原淀粉存在冷水不溶性、机械性能差和亲水性强等缺陷，严重影响其在实际生活中的应用。添加一些多糖、蛋白质、脂类等物质虽然可以改变淀粉基膜的机械性能和阻湿性能，但需要考虑添加物和淀粉混合后出现的相容性的问题，因此，可以对原淀粉本身进行物理及化学等改性处理来解决此问题。

2.4.1 化学改性 化学改性处理在淀粉基膜制备中的应用最为广泛。氧化淀粉主要是通过引入亲水性的羧基，增强了羧基与淀粉分子间的氢键作用，提高了淀粉基膜的致密性和连续性，制备的薄膜更加理想。

表2 化学改性处理对淀粉基膜性能的影响Tab.2 Effect of chemical modification on the properties of starch-based films

2.4.2 物理改性 化学改性存在添加的化学试剂在淀粉基膜中残留的问题，采用物理改性可以有效避免。干热处理是对淀粉进行物理改性最常见的方法。该方法结合了干法处理和湿法处理的优越性，具有操作简单、安全以及不产生污染等优点。Gao 等[25]将蜡质玉米淀粉与玉米醇溶蛋白进行共混，并于130℃干热处理4h 制备了淀粉基膜。结果表明，与共混处理（不加热）制备的淀粉基膜相比，共混干热处理后的膜拉伸强度可以提高20%。

由图2 扫描电镜图可见，玉米醇溶蛋白和蜡质玉米淀粉进行共混干热处理后，可以看到淀粉颗粒表面变得粗糙，说明玉米醇溶蛋白附着在淀粉颗粒的表面并且与颗粒作用（图2B），而共混处理（不加热）后，可以看到淀粉颗粒表面比较光滑（图2A）。

图2 蜡质玉米淀粉与玉米醇溶蛋白混合物的扫描电镜图Fig.2 Scanning electron microscopy of the blends of waxy corn starch and zein

Qiu 等[26]发现，当共混干热处理的温度在130℃时，淀粉和蛋白质的交联作用才会发生。

3 淀粉基膜的应用

3.1 食品行业

在食品行业中，淀粉基膜常用于食品的保鲜。肉类保鲜最常用的方法是冷藏、化学保鲜法、气调保鲜法和辐射法等，但这些方法存在耗资大、成本高、有毒有害的缺点。采用淀粉为膜基材对肉制品进行辅助保鲜，不仅对人体无害，也不污染环境，还可以创造一定的经济效益。李丽杰等[14]以壳聚糖、木薯淀粉为成膜材料制备薄膜，并将其用于羊肉保鲜中，结果证明，该膜包装冷藏羊肉（4℃），在贮藏期10d 内，羊肉失水率、挥发性盐基总氮值、丙二醛值均优于未经包装的羊肉。此外，以淀粉为主要原料，通过添加成膜助剂制备的用于果蔬保鲜的淀粉基膜，可以有效控制果蔬的呼吸和水分流失。Razak 等[27]以不同比例的淀粉和阿拉伯胶制备可食用的淀粉基膜，结果证明，制备的这层薄膜可以有效地保持香蕉的坚实度，并控制香蕉的成熟过程。

3.2 医药卫生行业

在当今的医药领域，许多药物在体内半衰期短且不能长时间发挥疗效。为了解决这个问题，通常将淀粉基材料应用于药物载体中。载体吸附药物后，可通过药物分子扩散，使药物在体内持续时间长。吴龙婷等[28]以黄原胶和马铃薯淀粉混合，制备了淀粉基膜，并对该膜的制备工艺进行了优化设计，最终确定了原料的最佳添加量为：淀粉4g，黄原胶0.13g，经验证在此条件下的载药量为0.15mg·g-1，与理论值相比，相对误差为0.003。明胶基膜可用于胶囊材料领域中，但明胶本身机械性能差、质地脆性高，限制了明胶基膜的应用范围。与传统的明胶基膜相比，淀粉基膜具有良好的机械强度和利用率，被认为是最具潜力的明胶替代物。Bae 等[29]以绿豆、菱角和甘薯淀粉为原料制备可生物降解的淀粉基膜，将膜的机械性能与纯明胶基膜比较。结果证明，该膜的拉伸强度值与纯明胶基膜相差不大，分别为19.00MPa 和19.50MPa，但该膜的断裂伸长率（79.40%）比纯明胶基膜（122.00%）低。

4 展望

目前，从国内外的研究来看，单纯以淀粉为原料制备的淀粉基膜，其性能具有一定的局限性，存在机械强度不足和阻湿性差等问题，已经越来越不能满足实际生产的要求。而如今复合型淀粉基膜的发展，可以充分利用复合淀粉基膜中各组分的优势，有效解决机械强度不足和阻湿性差等问题，并拓宽了淀粉的应用范围，改变了淀粉自身特性的限制。但淀粉基膜仍存在产品价格过高、性能不理想、功能单一等缺点，因此，为解决这个问题，更好的满足生产的需求，除了进一步优化生产工艺以外，还应重视生产工艺的经济性和多功能淀粉基膜的研究与开发。