顶空气相色谱法测定水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈

李少飞，姜丽丽

（1.山东省烟台生态环境监测中心，山东 烟台 264000；2.烟台丰茂环境科技有限公司，山东 烟台 264000）

乙醛、丙烯醛和丙烯腈是重要的化工合成原料，在工业上有广泛的应用。地表水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈主要来源于橡胶、制革、纤维、造纸、制药等工业废水的排放。乙醛有一定毒性，低浓度时刺激眼、鼻及呼吸道，引起炎症，高浓度吸入有麻醉作用。丙烯醛属于有特殊气味的无色液体，毒性大，对呼吸道和肺部都有损害。丙烯腈属于化学窒息剂，容易引起头晕、头疼、喉部和眼部不适，重者引起死亡。

目前，乙醛、丙烯醛和丙烯腈的测定方式主要为高效液相色谱法[1]、气相色谱法[2-8]和气相色谱质谱联用法[9，10]，进样方式为直接进样[2]、吹扫捕集进样[3-5]、顶空进样[6-8]。直接进样法样品用量少，对色谱柱和检测器都有一定影响，检出限高。吹扫捕集进样大多应用于地表水的检测，废水样品组分复杂，在捕集管的冷点浓缩或解吸不充分导致部分样品残留而引起交叉污染，常有无关背景峰出现，且峰形与前次样品化合物指纹吻合，通过提高捕集阱的烘烤温度和延长捕集阱的烘烤时间也达不到彻底清洁的目的，捕集阱及管路更换费用昂贵。顶空进样干扰少，不易产生污染，顶空瓶可以反复利用，只需顶空瓶盖费用，适用于地表水和废水的监测。

本文采用自动顶空进样器处理样品，强极性毛细管柱分离，氢火焰离子化检测器测定乙醛、丙烯醛和丙烯腈，对方法进行了系统全面的研究，结果表明，该方法分离效果好，检出限低，灵敏度高，精密性好，简单快捷，不易造成交叉污染现象，适用于多种水质的监测。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

2010Plus 型气相色谱仪（配备氢火焰离子化检测器日本岛津公司）；HSS86.5 型自动顶空进样器（意大利DANI 公司）；AB-InoWAX 色谱柱（30m×0.32mm×0.25μm，美国AbelBonded 科技有限公司）；顶空瓶，（20mL 上海安谱试验科技股份有限公司）配聚四氟乙烯（PFTE）膜硅胶隔垫的压盖。

乙醛、丙烯醛和丙烯腈标准物质（1000μg·mL-1美国AccuStandard 公司）；蒸馏水（屈臣氏集团有限公司）。

1.2 样品制备

采样时不宜用水进行样品瓶洗涤，将样品采集在棕色玻璃瓶中，瓶内液面上部不留空间，加入适量HCl，使pH 值小于等于2，在4℃条件下冷藏、避光、保存和运输，如果不能及时分析，需在4℃条件下冷藏、避光和密封保存，于7 d 内完成分析。

移取10mL 样品于顶空瓶，取样时应尽量避免或减少样品在空气中暴露。

1.3 标准曲线绘制

用10mL 蒸馏水稀释标准物质，置于20mL 顶空进样瓶中，配成含7 个不同浓度（0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 mg·L-1）的标准系列，从低浓度到高浓度进样，以浓度和峰面积绘制标准曲线。

1.4 仪器条件

1.4.1 顶空进样器条件 加热平衡温度：80℃；进样系统温度：90℃；传输线温度：105℃；加热平衡时间：30min；进样间隔时间：10min；进样体积：1.0mL。

1.4.2 色谱条件 进样口温度：230℃；柱流量：2.5mL·min-1；进样方式：不分流进样；FID 检测器温度：250℃；H2流量：40mL·min-1；空气流量：400mL·min-1；尾吹气流量：3mL·min-1；程序升温：40℃保持2min，以10℃·min-1升至60℃保持2min。

2 结果与讨论

2.1 顶空条件的选择

顶空条件的选择主要是顶空瓶加热平衡温度和平衡时间的选择。顶空瓶加热平衡温度升高，目的化合物更多的从水中释放到顶空瓶上部空间，随着浓度增加，灵敏度提高，平衡温度过高，会造成上部空间水汽含量增高，影响分析效果；顶空加热平衡时间决定目的化合物是否全部释放到空气中，影响物质的浓度。固定加热平衡时间30min，考察3 种化合物在60、70、80、90℃时的分离效果，结果见图1。

图1 乙醛、丙烯醛和丙烯腈标准物质色谱图Fig.1 Chromatogram of acetaldehyde, acrolein and acrylonitrile reference materials

由图1 可见，80℃下色谱峰尖锐，峰形较好，随着柱温升高，响应值无变化，峰形有拖尾迹象，最终确定平衡温度为80℃。

固定加热平衡温度为80℃，考察3 种化合物在10、20、30、40min 时的响应强度，30min 时响应值达到最大，因此，最终平衡时间确定为30min。

2.2 色谱柱的选择

考察DM-624（中等极性），AB-InoWAX（强极性）色谱柱对乙醛、丙烯醛和丙烯腈的分离度和响应值的影响，AB-InoWAX 是键合/交联聚乙二醇固定相的色谱柱，适用于酸、醛和醇类的分析，其惰性好，柱流失低，可以耐受顶空上部的少量水汽，整体分离效果比DM-624 色谱柱好，峰形尖锐，分离度高，结果见图1，最终选择AB-InoWAX 色谱柱。

2.3 标准曲线和检出限

在1.4 仪器工作条件下，对1.3 中的乙醛、丙烯醛和丙烯腈溶液进行测定，以乙醛、丙烯醛和丙烯腈标准溶液的质量浓度为横坐标，其对应的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线，计算线性方程和相关系数。乙醛、丙烯醛和丙烯腈溶液的质量浓度在0.1~3.0mg·L-1范围内与色谱峰面积具有良好的线性关系，线性相关系数均不小于0.9991，结果见表1。

表1 相关系数、检出限及测定下限Tab.1 Correlation coefficient, detection limit and lower determination limit

按照（HJ 168-2020）《环境监测分析方法标准制订技术导则》要求，对质量浓度为0.05 mg·L-1的标准溶液平行测定7 次，计算测定值的标准偏差，按照MDL=t（n-1，0.99）×S（置信度为99%时t 为3.143）计算方法检出限，以4 倍检出限作为测定下限，方法检出限为0.004~0.006mg·L-1，测定下限为0.016~0.024mg·L-1，结果见表1。

2.4 精密度和准确度

考虑废水样品组分较复杂可能会影响乙醛、丙烯醛和丙烯腈的测定，分别用地表水和废水进行加标回收率测定，地表水和废水样品中均未检出乙醛、丙烯醛和丙烯腈，添加乙醛、丙烯醛和丙烯腈的浓度分别为0.2、1.0、2.5mg·L-1，按照上述方法操作，每个浓度样品平行测定6 次，地表水加标回收率为94.5%~101.3%，相对标准偏差为0.8%~5.8%，废水加标回收率为84.0%~94.7%，相对标准偏差为1.9%~6.1%，结果见表2。

表2 地表水和废水的加标回收率与精密度实验结果Tab.2 Recovery and precision test results of surface water and wastewater

由表2 可见，废水加标回收率比地表水低，可能是水样中某些化合物吸附目标化合物或者与目标化合物发生化学反应所致，两者回收率都很高，优于现行国标（GB 5750-2006）《生活饮用水标准检验方法》的76%~128%回收率，表明该方法具有良好的精密度和准确度。

2.5 分析方法比较

地表水环境质量标准（GB 3838-2002）的集中式饮用水源地特定项目中包含乙醛、丙烯醛和丙烯腈的控制标准，乙醛限值为0.05mg·L-1，丙烯醛限值为0.1mg·L-1，丙烯腈限值为0.1mg·L-1。现行国标（GB 5750-2006）《生活饮用水标准检验方法》中乙醛进样50μL，最低检测质量浓度为0.3mg·L-1，远高于地表水标准限值0.05mg·L-1，不能满足地表水的检测要求。水利部标准（SL 748-2017）《水质 丙烯醛、丙烯腈和乙醛的测定 吹扫捕集-气相色谱法》仅适用于地表水、地下水和饮用水。生态环境部标准（HJ 806-2016）《水质 丙烯醛和丙烯腈的测定 吹扫捕集气相色谱法》检出限为0.003mg·L-1，没有乙醛的测定，化合物色谱分析保留时间15min。两部门吹扫捕集进样方式的国家标准普遍存在化合物保留时间长、废水分析时易产生交叉污染、需经常更换捕集肼、费用较高的问题。顶空自动进样法分析乙醛、丙烯醛和丙烯腈的国家标准至今没有制定，其具有分析时间较短、不容易产生交叉污染、分析费用低等优点，适用于地表水和废水分析，是一种便宜、快捷、正确、高效的检测新方法，结果见表3。

3 结论

本文中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的测定具有代表性，水样经顶空进样器处理后分析，与吹扫捕集处理方法比具有成本低、应用范围广等优点，适用于地表水和废水中乙醛、丙烯醛和丙烯腈的快速检测。