土壤中六价铬含量的测定方法比对*

王 娟，毛 盟，2，吴培源，2，贺攀红，2，阿丽莉，2

（1.河南省核工业地质局，河南 郑州 450044；2.河南省核工业放射性核素检测中心，河南 郑州 450044）

铬（Ⅵ）为吞入性、吸入性毒物，容易通过消化道、皮肤侵入人体而累积，损害人体皮肤和内脏器官[1，2]，其化合物在人体内具有致癌作用[3-5]，是国内外环境领域公认的最危险废物之一。土壤对铬（Ⅵ）的吸附能力较弱，铬（Ⅵ）在土壤中具有很强的迁移性，极易扩散污染地表水和地下水环境，进入农作物、食品及食物链，威胁人类身体健康。2018 年6 月22 日，生态环境部发布了《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准》已将铬（Ⅵ）列为土壤污染检测指标之一，并规定一类、二类用地铬（Ⅵ）的管控值[6]。因此，土壤中铬（Ⅵ）的准确测定对土壤环境监测、生态环境质量和人类生产生活具有重要意义。

目前，土壤铬（Ⅵ）常用的样品前处理方法主要为加热浸取法[7]，测试方法主要有分光光度法[8]、火焰原子吸收光谱法（AAS）[9]、电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-OES）[10]、电感耦合等离子质谱法[11]等。2019 年12 月，生态环境部发布了《土壤和沉积物六价铬的测定碱溶液提取-火焰原子吸收分光光度法》[12]，该法使用了大量Na2CO3、NaOH、MgCl2、K2HPO4、KH2PO4等，加之土壤中的可溶性盐类阳离子，导致溶液盐度高，在火焰原子吸收光谱仪测定时，燃烧头常有盐结晶析出，导致漂移严重，误差较大[13，14]。

本文着力改良样品前处理条件，在碱溶液提取土壤样品后，分取提取液两份，分别用AAS 仪和ICP-OES 仪测定铬（Ⅵ）含量，对比测定结果的稳定性和准确性，提高现有标准方法测定结果的不稳定性和低含量样品测定的准确性。

1 实验部分

1.1 主要试剂和材料

HNO3（GR 烟台市双双化工有限公司）；MgCl2（AR 莱阳化工实验厂）；Na2CO3（AR 莱阳化工实验厂）；NaOH（GR 天津市科密欧化学试剂有限公司）；K2HPO4（AR 天津市津东天正精细化学试剂厂）；KH2PO4（AR 天津市风船化学试剂科技有限公司）；K2Cr2O3基准试剂（含量99.9%~100.1% 湖南化学试剂 总厂第二分厂）；微孔滤膜（上海市新亚净化器件厂）。

碱性提取溶液 称取30g Na2CO3和20g NaOH溶于水并稀释至1000mL。

K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液（pH 值为7） 准确称取87.1g K2HPO4和68.0g KH2PO4溶于水并稀释至1000mL。

铬（Ⅵ）标准储备溶液（1000mg·kg-1） 精确称取2.8290g（精确至0.1mg）经105℃烘干2h 冷至室温的K2Cr2O7基准试剂，溶解稀释至1000mL。

铬（Ⅵ）标准使用液（100mg·kg-1） 准确移取10.00mL 铬（Ⅵ）标准储备溶液至100mL 容量瓶，用水稀释至刻线，摇匀。

1.2 主要仪器及使用条件

AA800 型原子吸收光谱仪（PerkinElmer 股份有限公司）；Icap6300 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪（Thermo Fisher Scientific 公司）；THZ-82A 型恒温水浴振荡器（澳华仪器有限公司）；BSA224S 型电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）。

AA800 型原子吸收光谱仪 波长为357.9nm，通带宽度为0.2mm，燃烧头高度为7.0mm，空气-乙炔火焰，乙炔1.5 L·min-1，空气10L·min-1，乙炔气压为0.1MPa，空气压力为0.5MPa。

Icap6300 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪功率为950W，雾化器压力为0.18MPa，辅助气流量为0.2L·min-1，蠕动泵转速为50r·min-1，水平观测方式，分析谱线267.7nm。

1.3 样品前处理

（1）样品采集与制备 本次实验所采用的土壤样品为郑州市XX 区耕地，依据HJ/T166-2004《土壤环境技术检测规范》进行土壤样品的采集，弃去地表层植物残渣后，用木制铲子采取1~20mm 耕作层土壤样品2kg，密封带回实验室自然风干、破碎，过100 目（0.15mm）尼龙筛，用聚乙烯瓶密封保存。该区域土壤为粗粉砂土，pH 值为6.59～7.21，呈中性。

（2）土壤样品制备 称取5.00g 土壤样品置于250mL 锥形瓶中，加入50mL 碱性提取溶液、0.40g MgCl2和K2HPO4-KH2PO4缓冲溶液，常温搅拌5min后，置于95℃、180r·min-1恒温水浴振荡器中保持1h，取下冷却至室温。用慢速定量滤纸过滤，用浓HNO3调节滤液pH 值为7.5±0.5，转移至100mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，摇匀待测。同步制备空白试样。

（3）校准曲线绘制 别准确移取0.00、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00mL 铬（Ⅵ）标准使用液置于250mL 锥形瓶中，按照样品前处理步骤1.3 中（2）部分，制备校准曲线溶液。

2 结果与讨论

2.1 前处理过程改进效果

在HJ 1082-2019 基础上，将前处理中的放搅拌子、搅拌加热装置改换为恒温水浴振荡器，并用慢速定量滤纸过滤替换滤膜过滤，进行反复实验，标准物质验证结果准确，方法可行。较原方法改进后可以同时处理20 个样品，较多工位（市面售有6 联、9 联）磁力加热搅拌器，实现样品批量处理；多个样品同时分别过滤，避免反复使用同一抽滤容器导致的交叉污染风险，操作过程简单可控。

2.2 校准曲线的对比

分别在AAS 仪和ICP-OES 仪选定条件下按浓度由低到高的顺序测定吸光度和信号值，绘制校准曲线，结果见图1。

图1 不同仪器测定的校准曲线比较Fig.1 Comparison of calibration curves determined by different instruments

由图1 可见，两者相关性系数均在0.999 以上，但前者吸光值在0.05 以下，灵敏度太低。

2.3 方法检出限的对比

按照样品前处理步骤（1.3）制备11 个空白试样，分别于AAS 和ICP-OES 仪器上测定，计算标准偏差，检出限以3 倍标准偏差计，测定下限为4 倍检出限，结果见表1。

表1 不同仪器测定方法的性能比较Tab.1 Comparison of the performance of different instruments

由表1 可见，仪器测定方法的检出限和测定下限分别为：AAS 为0.027mg·L-1和0.109mg·L-1；ICP-OES 为0.005mg·L-1和0.019mg·L-1。换算成样品含量，其检出限和测定下限分别为：AAS 为0.54mg·kg-1和2.18mg·kg-1；ICP-OES 为0.10mg·kg-1和0.38mg·kg-1。标准方法HJ 1082-2019 中铬（Ⅵ）检出限为0.5mg·kg-1，测定下限为2.0mg·kg-1。表明两种测定方法中，ICP-OES 检出限更低，能准确测定铬（Ⅵ）含量低至0.38mg·kg-1的土壤样品。

2.4 方法精密度的对比

选取3 个含量水平的实际样品，按照实验方法分别重复制备7 个试样溶液，分别用AAS 和ICPOES 仪器在同一条件下测定，结果见表2。

表2 不同仪器测定的精密度比较Tab.2 Comparison of the precision of different instruments

由表2 可见，相对标准偏差（RSD，n=7）分别为：AAS 为2.43% ~ 4.23%，小于5%；ICP-OES 为0.92~1.22%，小于2%。表明两者精密度良好，ICP-OES 略优于AAS。

2.5 方法准确度的对比

（1）标准物质验证 取铬（Ⅵ）土壤有证标准物质GBW（E）070255，按前处理方法步骤（1.3）重复制备7 个试样，用AAS 和ICP-OES 仪器在选定条件下测定铬（Ⅵ）含量，研究方法准确性，结果见表3。

表3 标准物质测定结果比较Tab.3 Comparison of determination results of standard substances

由表3 可见，两种测定方式测定标准物质样品的测定结果平均值均在标准值误差范围内且RSD均小于5%，AAS 测定值与标准值的RE 为3.87%，ICP-OES 测定值与标准值的RE 为0.38%，后者小于前者，表明两种测定方法精密度良好、准确度高。

（2）加标回收率验证 选取铬（Ⅵ）含量为1.05mg·kg-1的典型土壤样品TY-1，分别准确称取6 份，向其中加入铬（Ⅵ）环境标准样品GSB 07-3174-2014 溶液2、5、10μg，按照前处理方法（1.3）制备成平行双份试样，分别在两台仪器上测定铬（Ⅵ）含量，计算加标回收率，结果见表4。

表4 加标回收率实验Tab.4 Standard recovery tests of method

由表4 可见，同一前处理过程，测得加标回收率为：AAS 法 为85.56%~117.43%，ICP-OES 法 为96.47%~103.40%，前者在80%~120%范围内，后者在95%~105%范围内。表明两种方法准确度良好，结果可靠，ICP-OES 法更优。

3 结论

本实验中，土壤中铬（Ⅵ）的两种测定方法均具有较低的检出限、良好的精密度和较高的准确度。但需注意，用AAS 测定铬（Ⅵ），灵敏度低，且溶液中高盐基体容易导致燃烧头结晶析出，测定误差较大。相较而言，用ICP-OES 法测定土壤中铬（Ⅵ），前处理引入高盐基体可通过选灵敏线、扣除背景等方法克服，干扰小，能有效改善低含量样品测定的准确度。

采用碱溶液提取前处理，AAS 法和ICP-OES 法测定土壤中铬（Ⅵ），验证了前处理改进后用两种方法测定结果的稳定性和准确性，建立了ICP-OES 法测定土壤中铬（Ⅵ）含量的定量分析方法，解决了标准方法步骤繁琐、误差大、不能批量生产现象，确保了低含量样品的准确测定。但需要注意，ICP-OES法测定土壤铬（Ⅵ）时，提取液中高盐基体导致焰色反应明显，须及时清洗矩管，确保分析结果的稳定性、准确性。