非接触式荧光温度计的研究进展

蒋蒙蒙, 田莲花

(延边大学 理学院,吉林 延吉 133002)

0 引言

温度的准确测量对科学研究和生产生活都具有重要意义.目前,常使用的接触式温度计主要有膨胀式温度计和电量式温度计.其中:膨胀式温度计是依据热胀冷缩原理进行测温的,如水银温度计、酒精温度计等.这类温度计虽具有价格低廉,使用方便等优点,但存在易于损坏和准确度不高的问题.电量式温度计是利用测温材料电学的温敏性质进行测温的,如电偶温度计、电阻温度计等.这类温度计虽然具有相对较高的准确度和较广的测温范围,但存在信号调整复杂和易受磁场干扰的问题.

近年来,非接触式荧光温度计因具有良好的准确性、灵敏度和较广的应用范围而受到学者们的关注,并且其已在医学、化学、工业等领域的测温中得到应用[1-2].目前,非接触式荧光测温模式主要有3类:基于热耦合能级的测温模式、基于双发光中心的测温模式和基于荧光寿命的测温模式.为了更好地了解这3种非接触式荧光测温模式的研究进展,以为研究者提供参考,本文对近年来的相关文献进行了综述,并对其未来研究方向提出了展望.

1 基于热耦合能级的测温模式

1.1 热耦合能级用于温度测量的原理

热耦合能级用于温度测量的原理是:热耦合能级之间的间隙范围较小(200～2000cm-1),这使得当温度变化时,这两个能级的弛豫时间很短,因此可将热耦合能级视为始终处于热平衡状态(热平衡状态时,能级的粒子占据数满足玻尔兹曼分布,荧光强度与激发态上的粒子占据数正相关)[3].由于稀土离子的能级较多,且排列紧密,因此多种稀土离子可被用于热耦合能级模式的荧光温度计的设计中,如Er3+、Tm3+、Nd3+、Ho3+、Eu3+、Dy3+等.

1.2 基于热耦合能级测温模式的荧光材料

在众多稀土离子中,Dy3+因具有优异的光学特性而受到学者们的关注,相关文献见表1.研究显示,Dy3+的热耦合能级可以产生蓝光发射和黄光发射,其中蓝光发射(电偶极跃迁)的稳定性优于黄光发射(磁偶极跃迁).基于这一特性,一些学者将其用于荧光测温的研究中.例如:Yang 等[4]对Sr9Ga(PO4)7:Dy3+荧光粉样品进行研究显示,该样品在259nm 激发波长下出现了蓝光发射(482nm处(4F9/2→6H15/2))和黄光发射(576nm 处(4F9/2→6H13/2)).Yang等还利用公式(1)和公式(2)[5]计算了Sr9Ga(PO4)7:Dy3+荧光粉样品在298～598K 范围内的绝对灵敏度(Sa)和相对灵敏度(Sr).计算结果显示:当温度为598K 时,Sr9Ga(PO4)7:Dy3+荧光粉样品的Sa值和Sr值均达到最大,分别为0.018 K-1与0.87%K-1.

表1 基于热耦合能级测温模式的Dy3+ 激活的荧光粉样品的相关参数

其中:A为常数,ΔE为热淬灭活化能,k为玻尔兹曼常数,T为温度.Liu等[6]对CaLa4(SiO4)3O:Dy3+荧光粉样品进行研究显示,该样品在348nm 激发波长下出现了蓝光发射(456nm 处)和黄光发射(573 nm 处).Liu等对该样品的相对灵敏度进行计算显示,其相对灵敏度的最大值为0.1673%K-1.其他研究还显示,Dy3+的4I15/2能级和4F9/2能级也可用于荧光测温,如学者在研究Ca3La3(BO3)5:Dy3+[7]、CaWO4:Dy3+[8]、La3Ga5.5Ta0.5O14:Dy3+[9]荧光粉样品时,均是利用Dy3+的4I15/2能级和4F9/2能级进行荧光测温实验的.

除上述研究外,一些学者对掺杂Dy3+的荧光粉还提出了两种拓展方法:级联热化测温法和双激发位置测温法.级联热化测温法是Ciric等[10]在对Lu1.5Y1.5Al5O12:Dy3+荧光粉样品进行研究时提出的一种方法.该方法的原理为:两个能级之间若存在中间能级,则其弛豫时间会变短,且与两个跃迁相关联的能级间隙可始终保持较大距离[12].Ciric等利用公式(2)和公式(3)以及4组不同间隙的能级计算了该样品的相对灵敏度,计算结果显示当温度为650K时,能量差为ΔE2-1、ΔE3-1、ΔE4-1、ΔE5-1的能级(见图1)所对应的相对灵敏度分别为0.35、0.84、1.47、1.73%K-1,这表明级联热化方案可有效提高荧光测温材料的相对灵敏度.

图1 Dy3+的部分能级图

式(3)中IH和IL分别为每组能级中较高能级和较低能级的荧光强度,ΔE为这两个能级的能量差,B为常数,k为玻尔兹曼常数,T为温度.

双激发位置测温法是Perisa等[11]在对YAG:Dy3+/Cr3+荧光粉样品进行研究时提出的一种方法.研究显示,当以388nm 作为激发波长时,Dy3+在484nm(4F9/2→6H15/2)和582nm(4F9/2→6H13/2)附近分别产生了蓝光发射和黄光发射,Cr3+在700nm 附近产生了红光发射,并且Cr3+还能够被484nm 和582nm 所激发.另外,Perisa等还计算了样品的Sr值,结果显示当温度为200K 时,样品的Sr值达到了最大值(0.96%K-1).

为了研究双激发位置测温法是否适用于其他测温材料,本文研究小组利用该方法计算了GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的相对灵敏度.图2为GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品在双激发位置测温模式下的发光性质图.图2(a)为样品在580nm 波长下的激发光谱.由图2(a)可见,样品的激发峰分别位于274nm 和301nm 处.图2(b)为Eu3+荧光发射的强度柱状图.由图2(b)可见,样品在274nm 和301nm 的激发波长下,其荧光发射强度(在580nm 处)随着温度的升高而逐渐下降.图2(c)为基于Eu3+荧光强度比所拟合的指数函数图.根据图2(c)得到的拟合参数和公式(2)计算得出的GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的相对灵敏度如图2(d)所示.由图2(d)可以看出,样品相对灵敏度的最大值为1.33%K-1,这说明双激发位置测温模式适用于GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光测温材料.

图2 GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品在双激发位置测温模式下的发光性质

2 基于双发光中心的测温模式

2.1 双发光中心测温模式的原理

双发光中心的测温模式因其相对灵敏度不受能级间隙的限制而受到学者们的关注.利用双发光中心进行测温的原理是:2个发光中心对温度的依赖性存在显著差异.这2个发光中心的组合不仅可以是单掺杂离子的不同占位,也可以是单掺杂离子的混合价态和双掺杂离子.

以过渡金属离子和稀土离子为例.过渡金属离子具有3dn电子构型(电子声子耦合较强),因此其荧光强度容易受到温度的影响;而稀土离子的4f-4f跃迁对温度不敏感,因此其荧光强度受温度的影响较小[13]:因此,当温度变化时,过渡金属离子和稀土离子这2个发光中心的荧光强度比会随之变化.

2.2 基于双发光中心测温模式的荧光材料

2.2.1 单掺杂离子的不同占位与混合价态的双发光中心

在多种激活离子中,锰离子和铕离子因具有优异的光学特性而备受关注,相关研究见表2和表3.

表2 基于离子不同占位荧光强度比测温模式的荧光粉样品的相关参数

表3 基于离子混合价态荧光强度比测温模式的荧光粉样品的相关参数

1)锰离子的不同占位与混合价态.由于晶场强度对Mn2+的4T1能级的能量影响较大,所以当Mn2+占据不同晶格位置时其发射光谱会不同.例如:将Mn2+掺杂到Li5Zn8Al5Ge9O36[14]和K7ZnSc2B15O30[15]基质中时,由于Mn2+占据两种晶格位置,所以其会在两处产生荧光发射.计算显示,Li5Zn8Al5Ge9O36:Mn2+和K7ZnSc2B15O30:Mn2+样品的绝对灵敏度的最大值分别为0.476K-1和0.031K-1,相对灵敏度的最大值分别为8.489%K-1和1.84%K-1.

研究显示,Mn4+因具有3d3电子构型,因此其通常表现为红光发射(2E→4A2);Mn2+因具有d5电子组态,因此其通常表现为绿光发射(4T1→6A1).另外,由于Mn4+和Mn2+的发光强度对温度的依赖性不同,因此可将锰离子的混合价态用于温度测量.例如:Huang等[16]对LaZnAl11O19:Mn2+/Mn4+荧光粉样品进行研究显示,在375nm 激发波长下,该样品在514nm(Mn2+)和677nm(Mn4+)附近出现了发射峰,且其Sa和Sr的最大值分别为0.013K-1和1.50%K-1;Glais等[17]对SrMgAl10O7:Mn2+/Mn4+荧光粉样品进行研究显示,在426nm 激发波长下,该样品在514nm(Mn2+)和660nm(Mn4+)附近出现了发射峰,经计算其Sr的最大值为2.77%K-1.

2)铕离子的不同占位与混合价态.利用Eu2+的不同占位进行荧光测温的原理是:晶体场环境对Eu2+的5d轨道影响较大,这使得Eu2+在不同晶体场中发射的荧光波长不同.例如:Wu 等[18]对Li4SrCa(SiO4)2:Eu2+荧光粉样品进行研究显示,当Eu2+占据Sr2+位置和Ca2+位置时可分别产生蓝光发射和橙光发射,样品的Sa和Sr的最大值分别为0.051K-1和3.18%K-1.

研究还显示,当Eu2+占据相同离子的不同配位时,Eu2+也会产生不同的荧光发射.例如:在Ba5SiO4Cl6:Eu2+荧光粉样品[19]中,当Eu2+占据9配位的Ba2+位置时,其发射峰位于441nm 处;当Eu2+占据8配位的Ba2+位置时,其发射峰位于505nm 处.另外,计算显示,Ba5SiO4Cl6:Eu2+荧光粉样品的Sa和Sr的最大值分别为0.031K-1和0.87%K-1.Eu2+在Ca9Mg1.5(PO4)7[20]、Sr4Al14O25[21]、Ca6BaP4O17[22]基质中也存在与上述类似的情况.

由于Eu2+的热淬灭速率显著快于Eu3+,所以铕离子的混合价态也可用于荧光测温.例如:Chen等[23]对LaAlO3:Eu2+/Eu3+荧光粉样品研究显示,当以360nm 作为激发波长时,样品在450nm 与621 nm 处出现了发射峰,且样品的Sa和Sr的最大值分别为0.014K-1和1.193%K-1.铕离子的混合价态在Ca2Al2SiO7[24]和Sr3P4O13[25]基质中也存在与上述类似的情况.研究显示,通过共掺其他离子来调节晶体场环境也可以提升样品的Sr.例如:在La1-yGdyAlO3:Eu2+/Eu3+荧光粉样品[26]中,可通过改变Gd3+的掺杂浓度来调节晶体场环境以抑制热淬灭;当y为0.8时,样品的Sr值达到最大(3.23%K-1).在NaZr2(PO4)3:Eu2+/Eu3+荧光粉样品[27]中,当用K+替代Na+时,样品的Sr值从0.98%K-1提高到3.84%K-1.

2.2.2 不同离子共掺的双发光中心

由于稀土离子对温度不敏感,而过渡金属离子受温度影响较大,所以过渡金属离子和稀土离子可组成发光中心组合.在多种离子组合中(如Bi3+/Sm3+[28-29]、Mn4+/Sm3+[30-31]、Cr3+/Eu3+[32]、Mn4+/Eu3+[33]、Mn4+/Dy3+[34]),由于Eu3+(发射橙红光)和Bi3+(发射蓝光)的发射光谱几乎不重叠,因此共掺Bi3+和Eu3+的荧光粉被众多学者所关注,其相关研究结果见表4.Xu等[35]对CaLaMgTaO6:Bi3+/Eu3+荧光粉样品进行研究显示,样品的Sa值在573K 时达到最大(0.013K-1),Sr值在483K 时达到最大(1.33%K-1).Liu等[36]对SrGa2B2O7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品进行研究显示,其Sa值在473K 时达到最大(0.181K-1),Sr值在423K 时达到最大(1.549%K-1).

表4 共掺杂Bi3+和Eu3+的荧光粉样品的相关参数

本研究小组对GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的Sa和Sr进行计算显示,样品的Sa值和Sr值都在500K 时达到最大,分别为0.01K-1和1.26%K-1.该结果表明,GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品可应用于荧光测温中.

在温度升高时,由于Bi3+对应的发射峰强度的下降趋势比Eu3+更为明显,因此Bi3+/Eu3+共掺荧光粉样品的颜色会随着温度的升高发生明显变化.例如:当温度从293K 升高到473K 时,La2ZnTiO6:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的色度坐标从(0.2941,0.2161)变为(0.4681,0.3053)[37],BaGd2O4:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的色度坐标从(0.4587,0.2901)变为(0.3411,0.2971)[13].

根据Bi3+/Eu3+共掺荧光粉的上述热致变色特性,本研究组在300～500K 范围内测量了GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的色度坐标随温度的变化情况.结果显示,随着温度的升高,样品的色度坐标从(0.2776,0.1363)变为(0.3368,0.1857).本研究组还根据色度坐标随温度的变化计算了样品的Sr值,结果见图3.图中,红色曲线是基于色度坐标的y值随温度变化所计算的相对灵敏度,黑色曲线是基于色度坐标的x值随温度变化所计算的相对灵敏度.由图3可以看出,在500K 时,样品的Sr值达到最大(0.59%K-1).上述结果表明,可将Bi3+/Eu3+共掺荧光粉的热致变色特性应用于荧光测温中.

图3 基于GdY2SbO7:Bi3+/Eu3+荧光粉样品的色度坐标计算所得的Sr 值

上述研究表明,将双发光中心荧光粉作为测温材料,虽可避免热耦合能级限制相对灵敏度的问题,但也存在一定的缺点:一是制备单掺杂离子混合价态的双发光中心荧光粉的难度较大(因氧化态的比例很难控制);二是单掺杂离子占据不同晶格位置所产生的发射峰可能存在重叠,进而可能对测量的准确性产生较大影响;三是共掺两种离子的荧光材料虽然可弥补单掺杂离子荧光粉的缺陷,但激励光源的强度、光纤的传输效率等外部条件对测温结果仍有较大影响.

3 基于荧光寿命温度依赖性的测温模式

3.1 荧光寿命用于温度测量的原理

荧光寿命用于温度测量的原理是:温度的升高会使晶格的振动增强,进而会加快光淬灭过程,降低荧光寿命[43],由此可通过测量样品的荧光寿命来确定环境温度.

3.2 基于荧光寿命测温模式的荧光材料

近年来,基于荧光寿命的测温模式因其不但对环境具有更强的耐受性和不受绝对发射强度的影响,而且可以选择环境友好、成本低廉的锰离子作为激活剂而成为一种理想的温度测量方法[5].Chi等[44]对Zn2GeO4:Mn2+荧光粉样品进行研究发现,在355nm 激发波长下,样品在533nm 处出现了发射峰(该发射峰归因于4T1→6A1的能级跃迁).Chi等利用公式对样品的衰减时间和相对灵敏度进行计算显示,当温度为370K 时,样品的Sr值达到了最大(4.60%K-1).Zhang等[46]对YGG:Mn3+/Mn4+荧光粉样品进行研究显示,当温度为240K时,样品的Sr值达到4.51%K-1.Zheng等[47]对Gd2ZnTiO6:Mn4+荧光粉样品进行研究显示,当温度为423K时,样品的Sr值达到最大(2.43%K-1).研究还显示,Ba2Y0.8Eu0.2NbO6:Mn4+[48]和LaTiSbO6:Mn4+[49]荧光粉样品也可用于荧光寿命测温.

另外,由于Mn4+对环境较为敏感,因此还可通过调节晶体环境来提升样品的相对灵敏度.例如:Li等[50]对BaLaCa1-xMgxSbO6:Mn4+荧光粉样品进行研究显示,通过改变Mg2+的掺杂浓度可以调节样品的局部晶体结构,进而可增强Mn4+的荧光强度和荧光寿命.利用这一方法,Li 等将BaLaCa1-xMgxSbO6:Mn4+荧光粉样品的相对灵敏度从1.05%K-1提高到了1.42%K-1.Hua等[51]根据不同晶体场对Mn4+的影响,将Ca2InNbO6基质中的Ca替换为了Sr,计算显示样品的相对灵敏度从3.24%K-1提高到了4.25%K-1.

上述文献研究表明,将锰离子荧光寿命用于测温,不仅可使样品的相对灵敏度相对较高,而且还可以通过调节晶体环境来进一步提升样品的相对灵敏度.另外,由于荧光寿命测温模式的温度转换关系仅取决于荧光寿命,因此该方法在原理上优于热耦合能级测温模式和双发光中心测温模式.但是,该方法对激励光源的稳定性和强度的要求较高,使得其在实际操作中不易实现.

表5 基于荧光寿命测温模式的荧光粉样品的相关参数

4 研究展望

本文对基于热耦合能级、双发光中心、荧光寿命这3种非接触式荧光测温模式的相关研究进行综述显示:在热耦合能级测温模式中,级联热化方案可有效解决荧光测温材料的相对灵敏度较低的问题,同时双激发位置的测温模式可作为荧光测温的一种新的方案加以进一步研究;在双发光中心测温模式中,双掺杂离子荧光粉的测温模式虽然能够克服单掺杂离子荧光粉测温模式所存在的一些缺点,但该测温模式的抗干扰能力和准确性仍需进一步提高;在荧光寿命测温模式中,目前所使用的荧光材料虽具有较高的相对灵敏度和对环境的适应能力,但在实际操作中需进一步研究如何能确保激励光源和信号通道保持稳定.