15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂的配方研究

郝丽霞，李 波，任西财，李慧明

(青岛瀚生生物科技股份有限公司，山东 青岛 266101)

农药悬乳剂是指一种或一种以上不溶于水的固体原药和一种油状液体原药(或油溶液)在各种助剂作用下均匀分散于水中形成的高悬浮分散体系，为固态原药和液态原药的混合使用提供了新的途径。悬乳剂同时具备悬浮剂和水乳剂的优点，可以把几种物性不相容的农药活性组分放在一个体系，生物效能互补，扩大了防治谱；免除了多种农药活性成分使用前桶混的麻烦，是改善药效、扩大应用范围和延缓抗性的重要手段之一，是一种较新的环保剂型，具有广阔的发展前景。

溴氰虫酰胺，是杜邦公司继氯虫酰胺之后成功开发的第二代鱼尼丁受体抑制剂类杀虫剂，具有较强的抑制性杀虫效果，相比氯虫而言，溴氰虫酰胺针对农作物的适用范围更为广泛，它是第1个具有交叉防治谱的双酰胺类化合物，可同时防治咀嚼式和刺吸式口器害虫。对包括鳞翅目、鞘翅目和半翅目等类型在内的害虫，都保持良好杀虫效果。另外，溴氰虫酰胺具有内吸性、渗透和传导作用，可分布于整个植株，具有高效、速效、持效期长等特点，市场前景广阔。

氟氯氰菊酯为非内吸性杀虫剂，具有触杀和胃毒作用。作用于神经系统，击倒快，持效期长。能有效防治棉花、果树、蔬菜、禾谷类作物和其它作物上的鳞翅目、鞘翅目、半翅目和同翅目害虫。近几年，菊酯类产品大量使用，造成害虫抗药性产生，药剂使用量加大，给环境持续发展带来不利因素。溴氰虫酰胺具有内吸、渗透和传导性，与氟氯氰菊酯混配扩大了杀虫谱，延缓了害虫抗药性，并且杀虫效果显著，因此本公司决定开发15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂产品。

1 材料与方法

1.1 原料及助剂 原药：溴氰虫酰胺 96.3%，氟氯氰菊酯96.4%；乳化剂：农乳500#、By-125、农乳602#、D985(蓖麻油聚氧乙烯醚)、33#；润湿分散剂：601PT(磷酸酯)、 PD70(嵌段共聚物)、 DS3033(烷基苯磺酸盐)、2728(羧酸盐)、WS606(萘磺酸盐缩合物)；增稠剂：黄原胶、硅酸镁铝组合；防冻剂：乙二醇、丙二醇、尿素；消泡剂：9030；稳定剂：柠檬酸；水：自来水。

1.2 主要仪器设备 SDF550型立式砂磨机(1 600转/min)、HR-500型高速剪切机、NDJ-8S旋转粘度计、BT-9300S型激光粒度分析仪、电子天平、ZK-82B型电热真空干燥箱、冰箱、1 200安捷伦高效液相色谱分析仪等设备。

1.3 悬乳剂的加工工艺 采用湿法砂磨粉碎工艺，将溴氰虫酰胺原药、氟氯氰菊酯原药、分散剂、乳化剂、防冻剂、增稠剂、消泡剂、稳定剂、水按配比称量后，乳化剪切机2 000 r/min剪切5 min后进砂磨机进行砂磨，达到要求粒径，得到悬乳剂样品。

2 结果与分析

悬乳剂的物理稳定性是影响其产品质量的重要因素，也是制约悬乳剂开发和生产的主要难题。悬乳剂属于动力学不稳定的粗分散体，具有很大的表面能，体系中固体粒子和油滴均有自动聚结的趋势，因此，悬乳剂在储存期间常常会出现分层结块，固体粒子和油滴间的杂絮凝以及相互转移等现象，随着温度升高这种不稳定现象更加明显。在制备悬乳剂时，不仅需要考虑2个单独剂型可能存在的奥氏熟化、颗粒和油滴的聚结合并、乳析、结块等问题，还要注意两个剂型的组合后产生的杂絮凝和乳状液聚结增加等问题。研究表明，选择合适的表面活性剂能克服杂絮凝和乳液聚结等问题。

表面活性剂(乳化剂、润湿分散剂)在悬乳剂制备和长期储存过程中起着重要作用。根据悬乳剂加工理论和以往做悬乳剂经验，本实验通过对不同乳化剂、润湿分散剂进行筛选，最终得到最佳配比。

2.1 乳化剂种类及用量筛选 乳化剂可以降低油/水表明张力，使悬浮乳液中的油相迅速的乳化分散到水相中，形成稳定的O/W乳状液，提供油滴的静电和空间稳定，阻止絮凝和聚结；另外，乳化剂可以改善乳液与悬浮剂的浓缩和稀释状态的配伍性[1]。乳化剂通常是阴离子表面活性剂搭配非离子表面活性剂，筛选采用直接配方反复实验，即把已经筛选好的分散介质及原药等，按照一定的比例配制成母液，然后加入不同种类、不同用量的乳化剂，制备试样，然后再测试样在水中的入水分散性、乳化效果、悬浮率，根据分散和乳化效果、悬浮率来确定乳化剂的种类及用量[2]，具体实验结果(表1)。

表1 乳化剂种类及用量筛选

(表1)可见，乳化剂500#4%、D985 6%混用的情况下，样品入水好呈云雾状态，乳化经时稳定性及悬浮率合格，热储后样品物理状态最佳，符合产品各项检测指标。

2.2 润湿分散剂优化筛选

2.2.1 润湿分散剂的筛选 为了使悬乳剂中已分散的粒子持续悬浮在体系中，保持稳定状态，避免粒子聚集、凝聚而沉降，通常需添加一定量润湿分散剂，其作用就是在农药颗粒周围形成保护层，阻碍粒子间的相互靠近和碰撞[3]。所以，润湿分散剂的选择对制作合格悬乳剂产品至关重要。根据悬乳剂加工理论和以往做悬乳剂经验，本实验通过对不同润湿分散剂进行筛选，最终的到最佳分散剂配比。实验结果(表2)。

表2 润湿分散剂的筛选

从筛选结果可以看出，单一的润湿分散剂研制15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂很难加工出性能优良的悬乳剂产品，(表2)可以看出选用601PT和DP70研制配方，样品各项指标相对稳定，悬浮率在90%左右。

2.1.2 润湿分散剂优化组合 通过以上的初筛，最终确定两种性能较优的润湿分散剂601PT和DP70，采用优化组合法将二者进行不同配比优化，筛选出两者最佳配比，结果(表3)。

表3 润湿分散剂优化组合

(表3)可以看出，二者复配后，悬浮率均>90%，当601PT用量为3%，DP70用量为2%，制剂的乳化分散性、悬浮率、热储稳定性达到最佳，所以采用二者复配作为本产品的润湿分散剂。

2.3 增稠剂的筛选 悬乳剂黏度也是影响产品储存稳定性的重要因素，黏度太小，产品易析水、结块；黏度太大，产品流动性、倾倒性差。为了使体系在储存下保持稳定，我们通过试验摸索，最终我们选择黄原胶与硅酸镁铝搭配使用，当0.2%黄原胶和2%硅酸镁铝搭配，样品流动性、倾倒性优，热试验后基本无析水、分层现象。筛选结果(表4)。

表4 增稠剂的筛选

2.4 防冻剂的筛选 以水为分散介质的农药悬乳剂，在低温条件下仍要保持稳定，需要加入适量的防冻剂。本实验选用丙二醇、乙二醇、尿素3种防冻剂，根据样品冷、热实验结果对防冻剂进行筛选，实验结果(表5)。

表5 防冻剂的筛选

实验结果表明，防冻剂选用丙二醇低温效果较好，用量为4%，低温-5℃保持液体。

2.5 消泡剂的选择 悬乳剂加工过程中会产生气泡，不仅影响的产品物理稳定性和外观，还给产品灌装带来困难，需要加入适量的消泡剂。通过大量试验筛选出加入0.2%9030有机硅消泡剂消泡效果较好。

2.6 最佳配方的确定 通过大量的试验筛选最终确定15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂较优配方为：溴氰虫酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黄原胶 0.2%、硅酸镁铝2.0%、丙二醇4.0%、消泡剂0.2%、柠檬酸 0.2%，水补足至100%，该产品各项指标符均合格。

2.7 15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂质量要求

2.7.1 外观 该产品为可流动的悬浮液体，存放过程底部无结块，上部有少量析水，轻微摇晃呈均匀液态。

2.7.2 质量指标 该配方各项能指标均达到水悬乳剂的标准要求，产品性能比较稳定，质量指标(表6)。

表6 15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂储存稳定性测定

2.7.3 储存稳定性测定 按上述配方制得15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂，做热储、常温14 d试验，测得主要技术指标，结果(表7)。

表7 15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂储存稳定性测定

3 结果与讨论

通过对乳化剂、润湿分散剂、增稠剂等助剂的大量试验筛选，本研究最终确定15%溴氰虫酰胺·氟氯氰菊酯悬乳剂最佳配方。配方组分为溴氰虫酰胺9%、氟氯氰菊酯6%、500#4%、D985 6%、601PT 3%、DP70 2%、 黄原胶0.2%、硅酸镁铝2.0%、丙二醇4.0%、消泡剂0.2%、柠檬酸 0.2%，水补足至100%。试样经检测各项指标符合悬乳剂标准要求。该产品入水可自动呈云雾状分散，热储后试样流动性好，溴氰虫酰胺、氟氯氰菊酯分解率控制在5%以内，其它指标均达到悬乳剂的标准要求，产品性能比较稳定。本试验为溴氰虫酰胺与氟氯氰菊酯悬乳剂的开发提供理论依据和数据支持。