新型TADF聚合物结构设计及性质研究

谭 筝

（成都职业技术学院，四川 成都 610000）

0 引言

TADF 聚合物（热活化延迟荧光材料）由碳、氢、氮和卤素等多种原子组成，TADF 单体是其核心结构[1]。TADF 聚合物的能级分布可保证激子在不发生能量损失的情况下被运输到出发层，并在出发层进行快速反转，以实现激子的有效发射。在理论上，其激子的利用率可达100%。为研究新型TADF 聚合物的结构及性质，该文以二苯甲酮为受体、以9.9-二甲基吖啶为给电子体，进行聚合物PABP-1和PABP-2的合成试验研究，并对聚合物的光物理性能进行试验分析，以找出性能最佳的TADF 聚合物，为TADF 聚合物的应用及发展提供借鉴与参考。

1 试验原料与试剂

二苯甲酮具有较强的吸电子性，吖啶具有较强的给电子能力[2]。它们与不同受体的结合均能得到高效的TADF 材料。为研究新型TADF 聚合物的结构与性能，该文设计了聚合物PABP-1 和PABP-2 的合成试验。该试验中所应用的原料与试剂见表1。

表1 试验原料与试剂

2 试验用器材

该试验用器材信息见表2。

表2 试验和分析测试用器材

3 测试内容

在计算密度泛函理论过程中使用高斯09 软件；通过Bruker DMX400 表征进行1HNMR 的TMS 内标；应用紫外可见近红外分光光度（UV-3802 型）测得紫外-可见光吸收光谱；应用荧光光谱仪（AFS-680 型）测得光致发光光谱。

4 材料合成

4.1 单体ABP-1的合成

合成M1。称取5.4g 25mmol 的1 号试剂、5.2g 37.5mmol的2 号试剂和250mL 的3 号试剂，放置于3 口容量为500mL的烧瓶中。在常温状态下搅拌20min 后，逐滴加入7.3mL、30mmol 的4 号试剂，经过5h 的加热回流反应，趁热进行过滤，并旋干。

合成ABP。将合成的6.0g 15.6mmol的M1、3.6g 17.2mmol的7 号试剂和7.7g 23.4mmol 的8 号试剂进行纯化处理。在常温下搅拌30min，随后加热至150℃，反应24h。

合成ABP-1。将4.3g 7.5mmol 的ABP 放置在容量为500mL 的烧瓶中，再加入总量为250mL 的1 ∶1 的10 号试剂与11 号试剂，并在冰水浴中搅拌至溶解。每隔30min，添加总量3.2g 18mmol 的12 号试剂，在避光、冰水浴条件下反应12h[3]。

4.2 单体ABP-2的合成

合成N1。称取7.0g 25mmol 的13 号试剂、10.0g 75mmol的2 号试剂和250mL 的3 号试剂。在常温下搅拌30min，随后加入9.3g 37.5mmol 的4 号试剂，持续5h 加热回流反应后，在温度较高的状态下过滤，旋干后提取10.4g 的白色固体。

合成N2。称取3.7g 8.2mmol、2.0g 5.5mmol 的N1，放置在容量为500mL 的烧瓶A、B 中。抽真空换氮气3 次，分别向2 个烧瓶中加入250mL 的15 号试剂。在-78℃条件下缓慢加入4.2ml 6.6mmol 的14 号试剂，搅拌30min。将烧瓶B 中的溶液逐滴加入烧瓶A 中，在-78℃条件下持续搅拌6h。

合成ABP-2。称取2.0g 2.7mmol 的N2、250mL 的16号试剂，放置在容量为500mL 的烧瓶中。称取7.8g 的17号试剂、6.9mL 的18 号试剂和30mL 纯水，制成Jones 试剂，并逐滴加入溶液中。反应后再滴加适量19 号试剂，溶液颜色变为灰绿色后继续搅拌2h。

4.3 聚合物PABP-1和PABP-2的合成

合成PABP-1、PABP-2 时，应保证合成条件为无氧、无水。聚合物PABP-1 的具体合成流程如下：

第一，称取45.1mg 0.164mmol 的20 号试剂、18.8μL 0.153mmol 的21 号试剂、25.6mg 0.164mmol 的22 号 试剂以及0.4mL 的23 号试剂，放置在充满氮气的手套箱中的10mL 聚合管中。

第二，称取50.0mg 0.0683mmol 的单体ABP-1、0.4mL的15 号试剂，将其放置在另一个聚合管中。

第三，将放置有催化剂的聚合管加热到50℃后，搅拌30min，随后用注射器将溶液转移至其中，加热到80℃后搅拌48h。随后加入10mL 的24号试剂进行峰端，继续反应12h，并用氯仿稀释[4]。

第四，按照1 ∶1 ∶1 的体积比，将150mL 的25 号试剂、6 号试剂和16 号试剂混合。将第三步骤反应后的混合物滴进其中，并搅拌2h。

第五，过滤并收集固体混合物，并将其放置在40℃的真空干燥箱内，放置一夜。随后，依次使用6 号试剂、丙酮索氏抽提24h。用氯仿溶解后旋干，得到35.0mg 的黄绿色聚合物PABP-1[5]。

需要说明的是，PABP-1 与PABP-2 的合成方法与流程基本相同，不同点在于PABP-2的聚合时间为12h，产率为55%。

5 结果与讨论

5.1 密度泛函理论（DFT）计算

为有效预测目标分子的电子云密度分布情况，该文应用高斯09 软件对其进行密度泛函理论计算，得出聚合物PABP-1 与聚合物PABP-2 的电子结构、前线分子轨道分布情况，具体如图1 所示。

图1 ABP 与聚合物PABP-1 的HOMO 能级分布、LUMO 能级分布情况

根据图1 可知，ABP 与聚合物PABP-1的HOMO 能级分布、LUMO 能级分布情况相似并且HOMO 能级与LUMO 能级的重叠较小，表明ABP 与聚合物PABP-1 均有可能具备TADF 性能。

5.2 光物理性能

在THF 稀溶液和薄膜状态下，聚合物PABP-1、PABP-2和ABP 的紫外吸收光谱变化如图2 所示。

图2 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的紫外吸收光谱变化图

根据图2 可知，聚合物PABP-1 有2 个吸收峰（294nm、369nm）。其中，294nm 处的吸收峰由电子跃迁导致，369nm处吸收峰由分子内电荷转移导致。同时，在薄膜状态下，吸收峰发生了红移，约6nm，其原因为分子产生了堆积。

聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和纯薄膜状态下的荧光光谱变化如图3 所示。

图3 聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 在THF 稀溶液和纯薄膜状态下的荧光光谱变化图

根据图3 可知，PABP-1、PABP-2 在THF 稀溶液状态下分别发橙光，最大发射峰分别为561nm 和554nm，而其模型分子ABP 发黄绿光，最大吸收峰在520nm。在薄膜状态下，PABP-1 与PABP-2 相同，均发出黄绿光，PABP-1 的最大发射峰为530nm，PABP-2 的最大发射峰为515nm。模型分子ABP 发蓝光，最大吸收峰在475nm。对比可知，在THF 稀溶液和纯薄膜状态下，聚合物PABP-1、PABP-2 的发射峰出现红移并且聚合物PABP-1 的红移大于聚合物PABP-2。

结合上述分析，应用单线态能级、三线态能级计算公式，计算得出聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 的能带差，分别为0.074eV、0.088eV 和0.021eV。与TADF 材料的标准值相比，该文试验得到的能带差数值均较小，说明在反系间窜越过程中，能够将三线态激子有效转换为单线态激子[6]。该结果表明，聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作为TADF的发光材料。

为进一步分析聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 是否存在较强的发射峰，该文测定了3 种分子在不同含水量的水/THF 混合溶液中的光致发光光谱信息，发现混合溶液中的含水量不断提升，3 种分子的发光强度呈现出先减弱、后增强的趋势。同时，发射峰位置的变化呈现出聚集发光增强的效果；发光位置发生位移的原因是分子在聚集状态下的能量发生了变化。

综合图2、图3 的结果分析，聚合物PABP-1 红移的程度较大，且单线态、三线态能级差值小于PABP-2。因此，聚合物PABP-1 的性能更好。

6 结语

TADF 材料的激子利用率较高，是新一代电致光材料。为研究新型TADF 聚合物的结构及性质，该文设计并合成了2 个TADF 聚合物即PABP-1 和PABP-2，应用模型分子ABP 在光物理性质方面对3 种分析进行了详细的对比，并得出结论：1）ABP 与聚合物PABP-1 均有可能具备TADF 性能。2）在THF 稀溶液和纯薄膜状态下，聚合物PABP-1、PABP-2 的发射峰出现红移并且聚合物PABP-1 的红移大于聚合物PABP-2。3）聚合物PABP-1、PABP-2 和ABP 可以作为TADF 的发光材料。4）混合溶液中的含水量不断提升，3 种分子的发光强度呈现出先减弱、后增强的趋势。5）与聚合物PABP-2、ABP 相比，聚合物PABP-1 的性能更好。