二氧化碳捕集技术发展现状

2023-07-16金文龙

煤气与热力 2023年6期

姜鑫, 金文龙, 铁宇

(北京市燃气集团研究院, 北京 100011)

1 概述

2019年,全球人类活动排放的二氧化碳为390×108t,其中,中国排放量为100×108t左右。在世界范围内,化石能源消费相关二氧化碳排放量在全部排放量中的比例从1990年的70%上升至2020年的75%左右[1]。根据预测,到2030年之前,全球依然将以化石燃料为主要能源[2-3]。为有效控制温室气体特别是二氧化碳的排放,需要开展二氧化碳捕集工作。根据吸收材料不同,二氧化碳捕集技术分为固体吸附法、化学吸收法、膜分离法等。

2 固体吸附法

固体吸附法是利用CO2分子与吸附剂表面形成范德华力,或者与吸附剂中的极性离子形成作用力达到吸附分离的目的。固体吸附法工作温度范围较宽(最高可达700 ℃),CO2吸附量较大,脱附方便,吸附剂材料稳定性较高,一般不产生挥发或者有毒物质[4]。吸附剂选择一般从以下几个方面考虑:二氧化碳吸附量大、吸附-脱附速率快、可以重复利用、对待吸附气体中含有的其他杂质要求低、可吸附CO2体积分数范围宽、价格低廉等。常见的固体吸附材料有碳类吸附材料、沸石、金属类吸附材料等。

2.1 碳类吸附材料

碳类吸附材料一般由碳和其他物质构成,该类吸附材料主要通过物理吸附的方式,将CO2吸附分离,常见的碳类吸附材料有活性炭、碳纳米管、碳分子筛和石墨烯等。不同类型的碳类吸附材料在实验室条件下的吸附能力见表1。

表1 不同类型的碳类吸附材料在实验室条件下的吸附能力

碳类吸附材料加工方便,材料成本较低,但是主要靠范德华力完成吸附过程,所以受温度影响较大,当温度高于60 ℃时,吸附能力明显减弱。

2.2 沸石

沸石是一类具有骨架结构的微孔材料,一般为带结晶水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐。CO2通过这种材料微孔的时候,会与碱金属阳离子之间产生强静电作用,从而发生吸附作用。不同沸石对二氧化碳吸收能力对比见表2。

表2 不同沸石对二氧化碳吸收能力对比

尽管沸石对CO2有较好的吸附和脱附能力,但是沸石的脱附温度一般高于300 ℃[12],而且若CO2中有水,沸石会优先吸附水分子,将造成微孔堵塞,从而大大影响CO2的吸附效果[13]。

2.3 金属类吸附材料

金属类吸附材料利用金属类材料的碱性与酸性CO2发生作用,达到吸附的目的。根据材料不同,分为金属有机骨架材料、金属氧化物及其盐类等。

金属有机骨架材料是一种多孔材料,具有晶体结构、很高的比表面积和孔隙度。Vo等人[14]以铁等为原料制备的金属有机骨架材料的比表面积为200 m2/g,在25 ℃、101 kPa的条件下,实验室测试该材料对CO2的吸附量为3.10 mmol/g。Kang等人[15]制备的氧化锆金属有机骨架材料比表面积为2 320 m2/g,在24.8 ℃、101 kPa的条件下,CO2吸附量为1.06 mmol/g。金属有机骨架材料对CO2分压要求较高,材料制备过程复杂,成本较高。

具有CO2吸附功能的金属氧化物,一般为碱金属或碱土金属类的氧化物,该类氧化物本身具有较强的碱性,可以与CO2发生化学反应,达到吸附的目的。Zhu等人[16]制备的K-LDOS金属氧化物吸附材料,在400 ℃、0.1 MPa的条件下,CO2的吸附量为0.722 mmol/g。金属氧化物及其盐类对CO2的吸收能力较强,但是能耗较高,特别是CO2脱附过程,一般需要在400～800 ℃下进行,需要消耗大量的能量。

3 化学吸收法

化学吸收法主要利用吸收剂的化学活性与CO2发生化学反应,生成介稳化合物,然后改变外界条件如温度、压力等,使生成物分解并释放CO2,达到捕集CO2的目的,解吸后的吸收剂可以再循环使用[17]。常用的化学吸收剂一般为碱性液体,如醇胺、氨水和钾碱溶液等。

3.1 醇胺类

醇胺类是最常用的化学吸收剂,分为单乙醇胺(MEA),二乙醇胺(MDEA)和混合乙醇胺等。

MEA 吸收CO2是可逆反应,温度在20～40 ℃时反应正向进行,为放热反应。当温度达到104 ℃时,反应则逆向进行,释放出吸收的CO2,MEA溶液再生[18]。MEA相对其他醇胺类吸收剂吸收速率较快,但是由于产物稳定性较高,需要在较高的温度下完成CO2的解吸,捕集过程能耗较高。此外,由于MEA本身的腐蚀性较强,对设备要求也比较高。

MDEA是一种叔胺,稳定性较高,不易发生降解,与CO2反应后生成氨基甲酸盐,产物稳定性较差,在较低的温度可以实现分解,因此,MDEA的再生温度比较低。但是MDEA吸收速率缓慢,不利于CO2快速吸收。

由于单一组分的醇胺存在不同的缺陷,因此国内外学者也在研究混合类吸收剂,如Nwaoha等人[19]探究了以MEA为主体,添加哌嗪改善MEA溶液脱除CO2的性能,在313 K下,该混合溶液与5 kmol/m3的MEA溶液相比,吸收容量增加大约30%,而且解析速率也比单一MEA快。根据Khan等人[20]的研究,将哌嗪加入到MDEA溶液作为吸收剂吸收电厂烟气中的CO2,实验结果表明,混合吸收剂的吸收性能明显增强,MDEA溶液吸收速率得以提升。Archane等人[21]在MDEA中加入聚乙二醇(PEG)作为CO2混合吸收剂,研究发现PEG的浓度增加会导致CO2的吸附量减少,但解吸能耗降低。

3.2 热钾碱法

热钾碱法是一种应用比较早的CO2吸收方法,其原理是在90～110 ℃并且加压的条件下,高浓度的碳酸钾水溶液与CO2发生反应,生成碳酸氢钾,对碳酸氢钾溶液降压处理后,可以再生得到碳酸钾,同时分离CO2。碳酸钾浓度越高,CO2的吸收能力越强,吸收速率越快。三氧化二砷、硼酸或磷酸、呱嗦等可以提高吸收和解吸速率,其中效果最好的是三氧化二砷。三氧化二砷剧毒,对操作工况要求非常严格,目前已被取代。同时碳酸钾溶液的腐蚀性较强,对设备的防腐要求较高。

3.3 氨法

氨法吸收CO2原理是利用氨的弱碱性,与CO2反应生成碳酸铵或者碳酸氢铵。氨法吸收CO2与MEA相比,能耗低,吸收速率快,而且腐蚀性较低。氨可以吸收烟气中的二氧化硫和氮氧化合物,在吸收CO2的同时可以降低其他污染物的排放,但是这也为后续分离CO2和吸收剂再生带来一定的麻烦。此外,氨的挥发性较高,也限制了其应用。

4 膜分离法

膜分离法是一种常见的气体分离方式,其原理是利用混合气体中各组分与膜接触的物理化学性质的差异,从而使某一种组分最先从膜的一侧转移到膜的另一侧。膜分离法脱除CO2具有能耗低、设备尺寸小、操作和维护简单、兼容性强等优势。但是膜分离CO2也会受到烟气压力、CO2浓度、烟气中NOx等组分影响[22]。常见的膜有无机膜、有机膜和复合膜。

无机膜可以在高温、高压的条件下工作,具有机械强度大、热稳定性好、化学性质稳定、容易再生、使用寿命长且能耐各种酸碱性介质等优点。同时,也有可塑性差、易破损、价格昂贵等缺点[23]。

有机聚合体膜单位体积的过滤面积较大,容易装配,但是不能在较高的温度(大于150 ℃)和腐蚀环境中使用[24]。常用的有机膜有聚酰亚胺膜、聚砜膜等。Maya等人[25]采用共聚的方法改性了一种含有环氧乙烯的聚酰亚胺,经200 ℃热处理后,CO2的渗透速率增加了2.4倍,但是对N2的选择性降低了10%。Barooah等人[26]在聚醚砜膜中加入聚乙烯醇和丙二醇等得到的膜材料,CO2渗透系数达到0.061 7×10-10cm3/(cm2·s·Pa),CO2/N2选择性(2种气体渗透系数的比值)是370。

复合膜可以综合不同膜的优点,提高CO2的选择性。连少翰等人[27]对不同复合膜的CO2分离性能进行了对比,见表3。