某钨尾矿性质分析及制备新型复合掺合料试验研究

黎胜龙 缪兵权 秦海兵 邹宇林 高桂波 陈向阳

(1.中铁环境科技工程有限公司, 湖南 长沙 410218;2.中国建筑科学研究院有限公司, 北京 100013;3.北京华晟创元环境科技有限公司, 北京 100043)

0 前言

世界已探明的钨储量为290万t,中国是世界上最大的钨储藏国,已探明的钨储量约为180万t,主要分布在江西(黑钨矿为主)、湖南(白钨矿为主)[1]。钨矿原矿品位一般较低,为0.1%～0.7%,导致选矿过程中产生大量尾矿,尾矿量约占原矿90%以上。钨尾矿作为一种固体废弃物,除少部分用于矿井回填以外,大部分排放在尾矿库中未被有效利用,不但占用土地而且造成资源浪费,并引发环境污染和安全隐患。

目前,国内外关于钨尾矿资源化利用,主要从以下几个方向进行广泛的研究:一是从钨尾矿中回收有价金属;二是从钨尾矿中回收非金属矿物;三是利用钨尾矿作为原料,制备建筑材料。温小毛等[2]开展了从钨细泥尾矿中回收钨资源的试验研究,获得WO3含量25.12%的钨精矿,回收率为68.09%;杨华玲等[3]采用氯化焙烧-水浸工艺从钨尾矿中提取铷、锂和钾,三种金属铷、锂、钾的浸出率分别为87.6%、75.9%和75.6%;傅联海[4]采用浮选工艺直接从钨重选尾矿中回收钼和铋,钼和铋的总回收率分别达到41.34%、32.5%,钼精矿品位达到46.85%,铋精矿品位达到23.05%。吴师金等[5]进行了从江西大余某钨锡尾矿中分离云母、长石和石英的研究,云母产率31.17%,长石产率12.44%,石英产率37.6%;冯胜雷[6]进行了从白钨尾矿中回收低品位萤石矿的试验研究,萤石精矿中CaF2品位达到96.93%,CaF2回收率为64.25%;张志峰[7]进行了从钨尾矿中回收绿柱石的研究,闭路试验从BeO品位为0.85%的尾矿中得到了BeO品位为7.5%的绿柱石精矿,回收率为60.65%。司加保等[8]进行了利用钨尾矿制备水泥混合材试验,分析结果表明激活后的钨尾矿中的SiO2与Ca(OH)2发生反应,生成具有水硬性的水化硅酸钙,该水化产物的28 d强度明显提高;胡泊等[9]采用正交试验方法进行了钨尾矿基复合掺合料制备及其性能研究,确定了复合掺合料最优的配比及球磨时间;Alfonso Pura等[10]进行了钨尾矿作为玻璃原料潜力的研究,研究表明所有的钨尾矿都适合生产商用玻璃。

本文在对湖南某钨选矿尾矿进行性质分析,表明该钨尾矿对环境无害的基础上,利用钨尾矿和高炉矿渣作为主要原材料,以铅锌渣、硫铁矿渣等作为辅助原材料,以助磨外加剂和碱性激发剂作为功能性原材料,采用合理的原料配合比和先进的制备工艺,制备一种新型复合掺合料,并探索使用该材料代替混凝土中高炉矿渣粉的可能性。

1 钨尾矿性质分析

本文钨尾矿为湖南某钨矿经选矿后排出的尾矿。钨尾矿浆经预处理和烘干工序后,含水率控制在0.5%以下。制备的钨尾矿微粉如图1所示。

图1 钨尾矿微粉

1.1 钨尾矿粒度测量

1.1.1 采样方法

对经预处理和烘干工序处理的钨尾矿浆进行采样,采集份样数为5个,每个份样量为500 g。钨尾矿微粉的物理性能检测结果见表1。

表1 钨尾矿微粉主要物理性能

1.1.2 检测方法

传统粒度测量方法主要采用筛分法,粒度大小常以“目”为单位。在筛分过程中,易出现聚合成团现象,影响测量结果的准确性。随着科学技术的进步,现粒度测量多采用集多项科学技术为一体的粒度测量仪器,例如激光粒度分析仪、库尔特计数器、颗粒图像处理仪和离心沉降仪等。

采用激光粒度分析仪干法测量钨尾矿微粉的粒度群[11-12],钨尾矿微粉粒度检测结果见表2。

表2 钨尾矿微粉粒度 μm

由表2可知,钨尾矿微粉的平均粒径为71.37 μm,即平均粒径小于200目。

1.2 钨尾矿多元素分析

采用X射线荧光光谱仪(XRF)测得钨尾矿微粉的化学成分及质量分数,结果见表3。

表3 钨尾矿微粉化学成分 %

从表3可见,钨尾矿微粉中SiO2含量为41.9%,因此钨尾矿微粉中主要矿物为硅酸盐,适合用作建筑材料;SiO2、CaO和Fe2O3三者含量合计83.9%,这与水泥水化所需的矿物组成基本一致。

1.3 钨尾矿放射性检测

钨尾矿微粉放射性检测方法依据《建筑材料放射性核素限量》(GB 6566—2010)。根据上述标准,建筑主体材料中天然放射性核素镭-226、钍-232、钾-40的放射性比活度需同时满足内照射指数IRa≤1.0和外照射指数Ir≤1.0的需求。

采用全自动低本底多道γ能谱仪检测钨尾矿微粉的放射性。经检测,钨尾矿IRa=0.5,Ir=0.3。这表明内照射指数和外照射指数检测结果值低于国家标准限定值,因此钨矿尾微粉的产销与使用范围不受限制,可以用作建筑主体材料和建筑装饰装修材料的基材。

1.4 钨尾矿危险废物属性鉴别

1.4.1 采样方法

依据《危险废物鉴别技术规范》(HJ/T 298—2019),在钨尾矿浆预处理过程的板框压滤工序进行取样,将板框压滤机各板框按顺序编号,用随机数表法抽取与需要采集的份样数相同数目的板框作为采样单元采取试样。采样时,在压滤脱水后取下板框,刮下固体废物。以每个板框内采集的钨尾矿微粉作为1个份样,采集份样数为5个,每个份样量为500 g。

1.4.2 腐蚀性和浸出毒性检测

对钨尾矿微粉综合样进行腐蚀性和浸出毒性检测,结果见表4。

表4 钨尾矿微粉腐蚀性和浸出毒性检测结果

由表4可知,钨尾矿微粉的腐蚀性和浸出毒性均在国家标准规定的限值以内,对环境没有危害。

2 制备新型复合掺合料试验研究

2.1 制备新型复合掺合料试验原料

主要原材料为钨尾矿、碱性高炉矿渣(图2);辅助原材料为铅锌渣(图3)、硫铁矿渣(图4)、脱硫石膏(图5)等;功能性原材料包括助磨外加剂和碱性激发剂。

图2 高炉矿渣

图3 铅锌渣

图4 硫铁矿渣

图5 脱硫石膏

铅锌渣主要化学成分分析见表5。

表5 铅锌渣化学成分

由表5可知,铅锌渣中的碱含量(Na2O+0.658K2O)为2.46%,说明铅锌渣碱性较强,有助于发挥碱激发效应,即更加有助于提高新型复合掺合料的活性。

硫铁矿渣主要化学成分分析见表6。

表6 硫铁矿渣化学成分

由表6可知,硫铁矿渣中的碱含量(Na2O+0.658K2O)为1.24%,说明硫铁矿渣碱性较强,有助于发挥碱激发效应。硫铁矿渣呈棕黑色,与含铁量高有关,即使掺加量少也会导致新型复合掺合料的颜色呈现暗红。

脱硫石膏主要化学成分分析见表7。

表7 脱硫石膏化学成分

由表7可知,脱硫石膏的碱含量(Na2O+0.658K2O)为0.31%,说明脱硫石膏碱性较弱,发挥碱激发效应有限,但可发挥缓凝作用。

2.2 制备新型复合掺合料工艺方法

新型复合掺合料制备工艺如图6所示,主要包括压滤烘干、立磨(预粉磨)烘干和球磨(终粉磨)三个部分。因钨尾矿选矿阶段经过磨矿工序,微粉平均粒径为71.37 μm,无需进行预粉磨,可直接进行终粉磨;而高炉矿渣、铅锌渣等原料为颗粒状,不适合采用配置小球的球磨机进行研磨,所以要先进行预粉磨,成为比表面积350～400 m2/kg的矿粉,再与钨尾矿微粉共同进行终粉磨,成为比表面积600～650 m2/kg的新型复合掺合料;在终粉磨阶段加入助磨外加剂和碱性激发剂[13]。在制备试验过程中,干基主原材料钨尾矿、高炉矿渣和其他辅助原料按照约6∶3∶1比例配合比,并进行微调,制备5个复合掺合料试样。其中,1#、2#试样的钨尾矿粉用量适中,助磨外加剂和碱性激发剂用量较大;3#试样的钨尾矿粉用量适中,助磨外加剂和碱性激发剂用量较低;4#、5#试样的钨尾矿粉、助磨外加剂和碱性激发剂用量均适中。

图6 新型复合掺合料制备工艺流程

2.3 新型复合掺和料性能研究

2.3.1 活性指数检测

依据《用于水泥、砂浆和混凝土中的粒化高炉矿渣粉》(GB/T 18046—2017),S95级矿渣粉的活性指数7 d≥70%,28 d≥95%。

检测采用胶砂法,依据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)。经检测,新型复合掺合料不同龄期的活性指标见表8。

表8 新型复合掺合料不同龄期的活性检测指标

由表8可知,1#、2#、4#、5#试样的7 d活性指数>70%,超过S95级矿渣粉活性指数;1#和2#试样的28 d活性指数≥95%,达到或超过S95级矿渣粉活性指数。

1#和2#试样,钨尾矿微粉用量适中,助磨外加剂和碱性激发剂用量较大,3 d、7 d、28 d活性指数持续升高,7 d的活性指数>70%,28 d的活性指数≥95%;4#和5#试样,钨尾矿微粉用量适中,助磨外加剂和碱性激发剂用量适中,3 d、7 d、28 d活性指数持续升高,7 d的活性指数>70%,28 d的活性指数<95%;3#试样,钨尾矿微粉用量适中,助磨外加剂和碱性激发剂用量较低,3 d、7 d、28 d活性指数持续升高,7 d的活性指数<70%,28 d的活性指数<95%。

综上分析可知,在钨尾矿微粉用量不变的情况下,新型复合掺合料的活性指数的增长与助磨外加剂和碱性激发剂的用量成正比,同时碱性激发活化效应对活性指数的提高发挥一定作用[14]。

2.3.2 安定性检测

测试依据《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》(GB/T 1346—2011)中的试饼法。采用标准稠度净浆制备的试饼,经养护、沸煮、冷却至室温后,试饼未发现裂缝和翘曲,检测结果表明试饼安定性合格[15-16]。未来拟考虑采用压蒸法进一步检测新型复合掺合料的安定性。相比于高炉矿渣粉,新型复合掺合料的试饼经沸煮处理后颜色较深,这说明采用新型复合掺合料替代水泥混合材或预拌混凝土中的高炉矿渣粉,可能会导致水泥和预拌混凝土凝固后的颜色发生一定的变化。新型复合掺合料试饼状态如图7所示。

图7 新型复合掺合料试饼

3 结论

利用钨尾矿和高炉矿渣作为主要原材料,以铅锌渣、硫铁矿渣等作为辅助原材料,以助磨外加剂和碱性激发剂作为功能性原材料,通过试验,采用合理的原料配合比和先进的制备工艺,利用物理激发和化学激发原理,制备一种新型复合掺合料,并探索使用该材料代替混凝土中矿粉的可能性。

新型复合掺合料的活性指数和安定性检测结果表明,1#和2#试样的28 d活性指数≥95%,1#～5#试样的安定性均合格,说明在钨尾矿微粉用量不变的情况下,活性指数的增长与助磨外加剂和碱性激发剂用量成正比,同时碱性激发活化效应对活性指数的提高具有一定作用。

基于本文新型复合掺合料配方开发和制备工艺研究,笔者未来还将针对新型复合掺合料替代水泥混合材和预拌混凝土中的高炉矿渣粉,进行抗压强度、和易性和耐久性等应用技术试验研究。

通过探索钨尾矿资源化利用,将钨尾矿变废为宝,既可节约土地资源,亦可降低建筑材料生产成本,具有重大的经济效益和社会效益。