红外光谱仪在宝石鉴定中的应用

2023-07-10李鹏刘平曲直都佳

品牌与标准化 2023年1期

李鹏刘平曲直都佳

【摘要】随着我国珠宝行业迅速发展，大量的彩色宝石、有机宝石、人工合成及处理宝石进入市场，出现的问题越来越多，常规的珠宝鉴定仪器已经无法满足日常的检测需要，因此大型仪器在珠宝检测中的应用越来越多。本文对红外光谱仪在宝石鉴定中的应用进行简要分析。

【关键词】红外光谱仪；宝石；优化处理；鉴定

【DOI编码】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.01.020

Application of Infrared Spectrometer in Gem Identification

LI Peng，LIU Ping，QU Zhi，DU Jia

（Qingdao Institute of Measurement Technology，Qingdao 266100，China）

Abstract：With the rapid development of the jewelry industry in China，a large number of colored gemstones，organic gemstones，synthetic and processed gemstones have entered the market，and more and more problems have arisen. Conventional jewelry identification instruments have been unable to meet the daily detection needs，so large-scale instruments are increasingly used in jewelry detection. This paper briefly analyzes the application of infrared spectrometer in gem identification.

Key words：infrared spectrometer；gem；optimization processing；appraisal

在CNAS-CL01-A015：2018《檢测和校准实验室能力认可准则在珠宝玉石、贵金属检测领域的应用说明》中明确要求：对于珠宝玉石检测，实验室应配备能检测珠宝玉石优化处理、合成等特征的大型仪器，如红外光谱仪等。可见红外光谱仪已成为珠宝检测实验室的必备仪器。因此，珠宝鉴定师对常规仪器使用方法的掌握和大型仪器的应用是非常必要的。

1红外光谱产生的原理和划分

1.1产生红外光谱的条件

辐射应具有能够满足物质产生振动跃迁所需的能量，辐射与物质间要有相互的偶合作用。宝石在红外线的照射下会引起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁，并引发相应的红外能量衰减，这时产生的光谱为红外光谱。红外光谱与已知谱库里的光谱进行匹配、分析，为珠宝玉石鉴定提供充分可靠的依据。

1.2红外光区的划分

1）近红外光区：波数为12500～4000 cm-1（波长0.75～2.5μm）。近红外区就是靠近红外线的区域，靠近700 nm左右的红光区。这个区域主要是研究含氢的原子团的震动，如碳氢键、氮氢键、氢氧键等。所以近红外光区对一些对有机物充填处理宝石或者有机宝石（琥珀、蜜蜡）具有鉴定意义。

2）中红外光区：波数为4000～400 cm-1（波长2.5～25μm）。

中红外光区是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带。宝玉石检测用到的基本是中红外光区，分为功能团区和指纹区，4000～1500 cm-1被称为功能团区，1500～400 cm-1被称为指纹区。

3）远红外光区：波数为400～10 cm-1（波长25～1000μm）。远红外区在宝石检测中用到的非常少。

2红外光谱仪类型及测试方法

2.1红外光谱仪的种类

根据分光装置的不同，红外光谱仪分为色散型红外光谱仪和干涉型傅里叶变换红外光谱仪。目前宝石鉴定中以干涉型傅里叶红外光谱仪为主。它主要基于对干涉后的红外光进行红外变换的原理而开发的红外光谱仪。干涉型傅里叶红外光谱仪具有测量范围宽，分辨率高，对环境条件温度、湿度、光线要求低，扫描速度快等优点。

2.2傅里叶红外光谱仪测试方法

1）溴化钾粉末压片透射法。这种方法需要从样品上刮取微量的粉末，然后以一定比例和溴化钾混合在一起，压制成薄片进行透射分析。由于该方法是有损检测，所以在珠宝检测中用到的不多，一般只有在检测琥珀、绿松石等宝石才会使用粉末透射法来进行验证。

2）直接透射法。这种方法属于无损检测，直接将样品放在样品台上，让红外光线穿过宝石样品，产生吸收得到红外光谱。这种方法对宝石的透明度有一定要求。

3）反射法。反射法分为镜面反射、漫反射、衰减全反射，以及红外显微镜反射。珠宝实验室常用的是漫反射法，利用漫反射附件测量宝石的反射红外光谱。反射法要求宝石具有良好的抛光面，这样可以将红外光线尽量多的反射回接收器。

4）内部全反射法。适用于切割比例满足内部全反射，或底面具有非红外活性衬底的宝石样品，如标准圆钻型切工的钻石或被金属封底的翡翠薄片。

5）红外显微镜反射法。该方法在确定一些小颗粒的宝石品种的时候会用到。采用显微直接透射法、显微内反射法或表面反射法来获得样品的红外光谱。

3红外光谱仪在宝石学中的应用

宝石中的分子和功能团分别具有自己特定的红外吸收光谱。所以我们可以通过红外光谱确定宝石的品种，判断宝石是天然还是合成，宝石是否经过处理。

3.1充填处理宝玉石的鉴别

红外光谱可以快速地检测聚合物类的环氧树脂，而漂白充填处理的翡翠是将结构疏松，且基底带有黄、灰、褐色杂质的翡翠浸泡在强酸中，通过破坏翡翠的原有结构将产生杂色的铁、锰等元素去除，将有机聚合物（环氧树脂等）充填缝隙中，加固翡翠的同时又提高了翡翠的透明度。因此，只要利用红外光谱仪检测翡翠中是否含有环氧树脂就可以快速地区分天然与漂白充填处理翡翠。

图1显示天然翡翠在3000～3200 cm-1透过率好，没有多余吸收峰；浸蜡翡翠的红外光谱在2920 cm-1、2850 cm-1显示蜡的吸收峰，浸蜡是翡翠加工中的一项传统工序，是被业界允许和接受的，浸蜡只是提高了翡翠的光泽，掩盖了细小的裂隙，不会影响翡翠的结构，因此浸蜡翡翠属于优化；漂白充填处理翡翠在3000 cm-1左右有一个非常明显的吸收，这个吸收主要是有机质环氧树脂的特征吸收峰。实验室主要通过这一吸收峰来判断翡翠是否经过漂白充填处理。用这种方法同样可以对充填处理的祖母绿、绿松石等宝石进行检测。

3.2相似宝玉石品种的鉴定

不同宝石的晶体结构、分子配位基结构、化学成分都存在差异，根据不同宝石特征的红外吸收光谱可以快速无损地鉴定宝石的种属。图2为四种外观相似的白色玉石，可以看到四种玉石的红外光谱区别非常明显，从上至下分别为和田玉、石英质玉、大理石玉、玻璃。每种宝石的红外光谱在1500～400 cm-1都是不一样的。不同的宝石在这个区域拥有不同的、独特的红外光谱图，因此这个区域称为指纹区。将指纹区测得的红外光谱图与已知宝石的红外光谱图库进行检索、比对，我们就可以快速地确定宝玉石的品种。

3.3天然宝石与合成宝石的鉴定

对于一些内部包裹体干净、生长痕迹不明显的合成宝石，用常规仪器鉴定往往很困难，然而红外光谱的介入为天然与合成宝石的鉴定提供有效解决途径。图3为天然黄晶与合成黄晶红外光谱图。天然黄晶的光谱在2800～2000 cm-1附近吸收强烈杂乱，而合成黄晶在这个范围内表现为缺失或是较弱的、不明显的吸收峰。

图4为天然欧泊与合成欧泊红外光谱图，可以明显地看到两张谱图的水分子振动谱存在较明显的差异。天然欧泊具有5250 cm-1附近的吸收峰，合成欧泊4000～2000 cm-1与天然欧泊明显不同，同时具有3675 cm-1尖锐吸收峰，这两个非常明显的区别为鉴定提供了依据。

红外光谱法在鉴定天然宝石和合成宝石（如祖母绿、蓝宝石、绿松石、碧玺等）时大多是通过观察1500～4000 cm-1或是6000 cm-1左右碳氢键、羟基吸收峰的區别来判断。

3.4钻石的类型划分

根据钻石的红外光谱来判定钻石的类型。钻石分类主要是依据钻石中是否含氮，含氮的为Ⅰ型钻石，不含氮的为Ⅱ型钻石（见表1）。具体是否含氮主要是根据红外光谱氮的吸收。红外光谱对氮的检测能力越高，钻石的划分就越细。最初的红外光谱精度不够，原来检测可能是Ⅱ型的钻石，现在可能就是Ⅰ型钻石。所以说Ⅰ型钻石和Ⅱ型钻石是相对的。

Ⅰ型钻石的主要特征是含氮，根据氮在晶格中的存在方式又将Ⅰ型钻石分为Ⅰa型和Ⅰb型。Ⅰa型钻石为聚合氮。双氮原子替代晶格中的碳原子（称为ⅠaA型），在红外区产生的主要吸收是1282 cm-1；3个氮原子替代晶格中的碳原子（称为ⅠaAB型）；4～9个氮原子聚集成集合体氮晶或片晶氮，替代晶格中的碳原子（称为ⅠaB型），集合体氮的红外吸收峰为1175 cm-1，片晶氮的红外吸收峰为1365～1370 cm-1，自然界中98%的天然钻石都属于ⅠaB型。Ⅰb型钻石是孤氮原子替代了晶格中的碳原子，特征的红外吸收峰为1130 cm-1宽的吸收带，一般还会伴有1344 cm-1非常尖锐的吸收峰。天然的Ⅰb型钻石极少，HTHP高温高压法合成钻石大部分为Ⅰb型。为聚合氮类型的是b中心，它的聚合氮是由四个氮原子和一个空穴组成，在红外光谱区的吸收是1175 cm-1。在紫外可见光区同样没有吸收，在可见光区没有吸收，所以只含有a中心的的钻石也是无色的，它的吸收也是在紫外区。

Ⅱ型钻石几乎不含氮。实际上它是含有很少量的氮，只不过是目前的红外光谱仪检测不出来。Ⅱa型钻石不含氮，红外光谱表现为1100～1400 cm-1范围内没有任何吸收。CVD化学气相沉淀法合成钻石主要为Ⅱa型。Ⅱb型钻石含有少量的硼，由于含硼所以它的颜色呈现浅蓝色或灰蓝色，红外光谱表现为1100～1400 cm-1范围内没有任何吸收，同时可伴有2800 cm-1、2540 cm-1、4090 cm-1的吸收峰。