傅里叶变换-红外技术快速检测酿造酱油中含盐量的方法研究

2023-07-09胡徽祥

食品安全导刊 2023年15期

胡徽祥

（广东厨邦食品有限公司，广东阳西 529800）

酱油是日常生活中常用的调味品，在调味品行业中处于支柱地位。随着国内生活水平的不断提高，消费者对酱油的要求越来越高，需求也呈逐年上升趋势[1]。在酱油的生产中，NaCl 含量的检测结果准确性是生产合格酱油的重要基础。目前酱油的生产厂家主要使用传统国标化学法对NaCl 含量进行检测，检测时间长达30 min/批，检测结果出具时间长，相应增加了酱油的生产成本。因此，能开发操作简单、检测耗时短的NaCl 含量检测方法非常重要。

中红外光谱是被定义为波长在2.5 ～25.0 μm 的电磁波，能反映C—H、N—O、O—H、S—H 等极性化学键信息的中红外光谱，几乎所有的混合物和有机物在中红外光谱下都会有信号，不同的基团产生的光谱吸收峰位置和强度不同，且受被检测样品的组成结构和成分影响[2]。酱油中的化学成分复杂，且含有大量的O—H、C—H、N—H化学键，利用上述性质，红外光谱可检测酱油中的总酸、氨基酸、全氮和还原糖等物质含量，有关近红外检测技术在检测酱油指标方面的应用也较多，但主要是验证近红外光谱技术分析酱油成分的可行性或研究光谱的预处理方法及对酱油模型的优化等方面[3-7]。

红外光不会被NaCl 吸收，部分光谱波段会受样品中的NaCl 含量高低影响，NaCl 含量也会使中红外波段水光谱带产生偏移和扰动，影响其他组分（如pH 值、还原糖、氨基酸态氮等），偏移和扰动的程度可反映样品NaCl 含量的高低。通过分析含盐量对总酸、氨基酸态氮、全氮和还原糖等项目的影响，完成含盐量的定量分析。

因此，本实验采用基于傅里叶变换-红外光谱原理的MilkoScan™ FT1，对酱油的含盐量进行测定，并与滴定法进行比对，考察该方法在酱油含盐量检测中的适用性和准确性，旨在为酱油食盐含量在线监控提供一种快速、准确、安全的测定方法。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

实验用200 个酱油样品均取自某公司，基本覆盖了该公司酱油生产过程中的类型；检测用化学试剂硝酸银、硝酸均为分析纯（AR）；检测用水均为实验用三级水。

1.1.2 仪器

MilkoScan™ FT1（丹麦foss 公司）；888 型自动电位滴定仪（瑞士万通公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 研究方法

（1）酱油样品食盐分析光谱的采集。采用基于红外光谱技术的MilkoScan™ FT1，按照仪器操作程序，进行设备校正。将样品放入仪器的吸样管下，按下开始按钮，蠕动泵和高压泵协同吸样，样品通过热交换器恒温至40 ℃，后经过高压泵高压均质，均质后样品流经在线过滤器，后进入观察室测量样品对红外光谱的吸收情况，得到样品中红外光谱，设备自带的软件根据模型计算，得到样品结果。每个样品重复测定2 次。傅里叶变换红外法采集光谱步骤是将200 个酱油样品依次通过MilkoScan™ FT1 检测，人员将样品摇匀后放入仪器，样品经过过滤网过滤后，通过蠕动泵吸入仪器，样品经加热加压均质后注入仪器的检测室内，红外光束照射样品，分子振动，吸收光谱采集完成。

（2）酱油样品食盐检测结果的确定。采用滴定法定量分析食盐含量，参照《酱油卫生标准的分析方法》（GB 5009.39—2003），将相同的200 个酱油样品摇匀后，取10.00 mL 样品置于100.0 mL 容量瓶中。加三级水定容摇匀，取2.00 mL 稀释液于100 mL 烧杯中，加入60.0 mL 三级水，加硝酸溶液，使用万通自动电位滴定仪，用硝酸银标准滴定溶液滴定至终点，记录消耗数，同时用60.0 mL 三级水做空白试验。通过硝酸银溶液的消耗数计算食盐含量。

（3）酱油样品食盐数据模型的建立。将滴定法定量分析的NaCl 检测结果逐一对应地录入傅里叶变换红外技术检测仪的NaCl 检测结果数据库中，数据库模拟出一组线性方程，y=mx+n，y=af+b，其中，y为傅里叶变换红外技术检测仪检测结果，x为MilkoScan™ FT1 光谱分析结果，f为滴定法检测结果。

（4）酱油样品食盐数据模型的优化。随机抽取60 个酱油产品，使用传统化学方法检测，输出60 组数据，即为y1；同时将60 个样品采用傅里叶变换红外技术检测，得出60 组f1。通过对比y1与f1，适时调整得到新方程y=m1x+n1,使y1与f1无限接近，即a无限接近1，b无限接近0，y与f的关系发生相应的变化，此处不做分析。则方程y=m1x+n1即为暂定最佳模型；同时新数据集γ也会生成一组方程：Y=hX+q，Y=hX+q与y=m1x+n1仍旧存在差异性。重复步骤4，持续优化。

1.2.2 实验数据分析

采用MilkoScan™ FT1 软件进行数据统计分析。

1.2.3 制备盲样进行验证

使用盲样开展加标试验，验证模型检测结果的准确性。

2 结果与分析

2.1 两种检测方法间结果误差评估

选取200 个生产过程中的酱油样品，分别使用傅里叶变换-红外光谱法和化学滴定法测定样品的NaCl 含量，结果见表1（仅摘录15 组数据进行说明）。依据标准GB 5009.39—2003 中精密度要求，在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不超过算数平均值的10%。由表1 结果得出，NaCl 检测结果偏差均值为0.1，故调整NaCl 数据模型曲线。

表1 酱油样品NaCl 含量测定数据

对食盐的数据模型进行修正，缩小两种检测方法之间的误差，提高检测结果准确性。通过对数据进行比对分析，傅里叶变换-红外光谱技术检测NaCl 的结果比常规化学滴定法低0.1，故将NaCl 的数据模型调高0.1。调整后再开展验证。验证数据详见表2。由表2 结果可得，NaCl 偏差均值为0.02，故NaCl 数据模型成功修正。NaCl 数据模型调整为Y=aX+b+0.1。

表2 调整数据模型后的NaCl 结果

2.2 酱油样品NaCl 模型可靠性评价

2.2.1 使用修正系数对模型进行校正

建立定量分析模型，傅里叶变换-红外光谱技术测定的结果用修正系数进行校正，降低两种方法之间的差异性，从而提高傅里叶变换红外技术法的准确度。并随机抽取60 个酱油样品，再次对模型的适用性进行验证，用两种方法测试NaCl 含量，对测试结果的准确性进行分析，具体结果详见表3（仅摘录15 组数据进行说明）。由表3 可得，同一酱油样品的NaCl 含量结果，两种方法的偏差均满足国标对于精密度的要求，没有明显差异，傅里叶变换-红外光谱技术建立的校正模型能达到常规化学滴定法检测酱油样品NaCl 的精确度要求。

表3 傅里叶变换-红外光谱技术与常规化学滴定法NaCl 结果对比

2.2.2 使用盲样开展加标试验，验证NaCl 检测的准确性

①随机抽取2 支酱油样品（头油1、头油2），每支样品取700 mL，平均分成7 份，每份100 mL，头油1 样品编号为a1 ～a7，头油2 样品编号为b1 ～b7（需使用经过校准的移液管吸液均分）。②a2 ～a7 这6 支酱油中分别加入0.5 g、1.0 g、2.0 g、3.0 g、4.0 g 和5.0 g 的固体NaCl（分析纯）（精确至0.001 g）；b2 ～b7 同a2 ～a7 加入固体NaCl（分析纯）。a1 和b1 不加NaCl，作为空白对照样品。③将加入固体NaCl 的酱油摇匀，确保添加的食盐充分溶解在样品中。④将以上样品用傅里叶变换红外光谱方法检测NaCl含量，开展平行试验，NaCl含量结果见表4。