香辛料中二氧化硫的本底研究

冯 杨，单义琴，杨晓勤，王昌莲，潘发琼

（四川天味食品集团股份有限公司，四川成都 610000）

天然香辛料是可直接使用的具有赋香、调香、调味功能的植物果实、种子、花、根、茎、叶、皮或整植株等天然植物性产品，天然的香辛料绿色安全，因其具有赋香调味、着色、增香、增进食欲等作用广泛应用于日常生活及食品加工过程中[1]。根据《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014），香辛料加工不允许使用硫磺、二氧化硫、焦亚硫酸钾、焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和低亚硫酸钠等添加剂。2019 年5 月，国家卫生健康委员会发布《关于弯曲乳杆菌等24 种“三新食品”的公告》（2019 年第2 号），公告中硫磺的使用范围增加了香辛料及粉（仅限八角），最大使用量为0.15 g·kg-1[2]。即按国家标准规定，香辛料中除八角外均不得使用硫磺。部分不法分子为了牟取利益，在香辛料中违法添加含硫化学物质或者在香辛料加工过程中使用硫磺熏制以达到给香辛料增色或防虫、防霉、防腐的目的，根据世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单，二氧化硫是3类致癌物，会对人体健康造成威胁。

电能热风干燥是利用高温电阻丝中电流通过时产生的热量，并以空气作为干燥介质，使用热空气对食品进行干燥[3]。其工作原理是干燥过程中通过鼓风装置向干燥室内或干燥箱内吹入热风，使空气流动速度加快加速水分的蒸发。该干燥工艺与自然晾晒工艺一样，在干燥过程中不需要额外添加其他化学物质，因而也不会引入含硫的有害化合物。

2022 年，国家卫生健康委员会、国家市场监督管理总局联合印发2022 年第3 号公告，发布36 项新食品安全国家标准和3 项修改单，其中包括《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022），于2022 年12 月30 日实施。该标准适用范围由果铺、干菜、米粉类、粉条、砂糖、食用菌和葡萄酒等调整为所有食品。该标准第一法酸碱滴定法中，当用0.01 mol·L-1氢氧化钠滴定液，固体或半流体称样量为35 g 时，检出限为1 mg·kg-1，定量限为10 mg·kg-1[4]，即香辛料二氧化硫残留量≥10 mg·kg-1会判定为检出。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

实验样品均来源于产地加工工厂或农户，采集样品时记录加工工艺。实验样品仅经过电能热风干燥或自然晾晒的方式干燥处理，全过程未使用硫磺及含硫化合物。

甲基红指示剂，西陇科学股份有限公司；30%过氧化氢溶液，成都金山化学试剂有限公司；盐酸，成都市科龙化学品有限公司；过氧化氢溶液（3%）：量取质量分数为30%的过氧化氢100 mL，加水稀释至1 000 mL，临用时配制；盐酸溶液（6 mol·L-1)：量取盐酸50 mL，缓缓倾入50 mL 水中，边加边搅拌；甲基红乙醇溶液指示剂（2.5 g·L-1）：称取甲基红指示剂0.25 g，溶于100 mL 无水乙醇中。

电子天平，梅特勒托利多集团；二氧化硫测定仪，德合创睿科学仪器（青岛）股份有限公司；高速粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；10 mL 微量滴定管。

1.2 方法

1.2.1 样品制备

将具代表性的样品放入粉碎机中，边粉碎边摇动，粉碎30 s，停1min，重复2 ～3 次（防止粉碎温度过高），直至样品粒径小于3 mm。

1.2.2 样品处理及测定

（1）样品处理。 称取经上述处理的样品35 g（ 精 确 至0.01 g）于 圆 底 烧 瓶 中， 加水400 mL，安装于二氧化硫测定仪，打开冷却循环水箱，使冷凝水温低于15 ℃；向接收二氧化硫的锥形瓶内加入3% 过氧化氢溶液50 mL，加入3 滴2.5 g·L-1甲基红乙醇溶液指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黄色后，将二氧化硫测定仪冷凝管的上端排气玻璃管放入锥形瓶底部，并浸没于吸收液中。开通氮气，调节气体流量计至1.5 ～1.6 L·min-1；向分液漏斗中加入6 mol·L-1盐酸溶液10 mL，打开分液漏斗的活塞，使快速流入蒸馏瓶中，关闭活塞，加10 mL 水润洗分液漏斗后放入蒸馏瓶中，再向分液漏斗中加入一定量的水形成水封。

（2）蒸馏。设置二氧化硫测定仪加热功率250 W、时间为110 min（含微沸后蒸馏时间90 min），蒸馏结束后，将吸收液取出放冷后摇匀。

（3）滴定。 用氢氧化钠标准滴定溶液（0.01 mol·L-1）滴定至黄色且20 s 不褪色，并同时进行空白实验。

1.2.3 数据计算

样品中二氧化硫含量计算为

式 中：X为 试 样 中 二 氧 化 硫 含 量（ 以SO2计），mg·kg-1；V1为试样溶液消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；V0为空白溶液消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，mL；c为氢氧化钠标准滴定溶液的摩尔浓度，mol·L-1；0.032 为1 mL 氢氧化钠标准滴定溶液（1 mol·L-1）相当的二氧化硫的质量（g），g·mmoL-1；m为试样的质量或体积，g。计算结果保留3 位有效数字。

2 结果与分析

用酸碱滴定法检测电能热风干燥和自然晾晒香辛料的二氧化硫残留量，检测结果如表1 所示。由表1 可知，电能热风干燥、自然晾晒的香辛料中均检出了少量的二氧化硫残留量，最突出的是电能热风干燥的花椒，二氧化硫残留量最高达40.8 mg·kg-1。电能热风干燥、自然晾晒的香辛料中检测出二氧化硫残留存在两种可能性：①硫化合物广泛存在自然界中，包括大气、土壤、水源等，在很多的工业活动过程中会产生并在大气中排放大量的二氧化硫，二氧化硫在大气中与水结合形成亚硫酸，是酸雨的主要成分，土壤中的硫化物污染主要源自金属矿、煤矿在开采堆放过程中形成的高浓度酸性废水，制革造纸等行业废水外排以及农业含硫化肥的过度使用等[5]，香辛料在生长过程富集含硫化合物导致检出二氧化硫残留；②检测时香辛料中的一些挥发性风味物质通过蒸馏一起被提取，并在酸碱滴定过程中产生干扰导致检出二氧化硫残留。

表1 不同香辛料二氧化硫残留量

3 香辛料二氧化硫监督抽检风险及应对

国家市场监督管理总局发布的《食品安全监督抽检实施细则（2023 年版）》中对辣椒、花椒、辣椒粉、花椒粉、其他香辛料调味品及其他固体调味料增加了二氧化硫残留量指标的抽检，生产经营香辛料类的企业面临极大的抽检挑战，为规避因原料本底或检测干扰造成的误判而被抽检通报的风险，各生产经营企业需要注意提前做好风险识别及应对。

（1）香辛料生产经营企业。对存在二氧化硫风险的产品进行检测排查，保留好相关的排查检测数据或建立数据库；对原料的原产地进行溯源，并保留产地溯源证明文件，以及明确原料本身的加工工艺；做好产品的追溯，能够证明企业在生产加工过程中不存在人为使用硫磺熏制或添加含硫化合物的违法行为，以便必要时向抽检单位提出抽检异议并提供相应的佐证材料。

（2）采购使用香辛料类原料的企业。除了通常的索证索票外可以要求供应商提供二氧化硫检测符合性报告或者提供产地证明文件、工艺证明文件等，留存备查；制定二氧化硫监测计划，摸排二氧化硫残留量水平，对可能存在硫磺熏蒸的原料进行产地考察，了解前端工艺，制定控制措施。

（3）检验检测机构。针对使用《食品安全国家标准 食品中二氧化硫的测定》（GB 5009.34—2022）第一法检测香辛料、食药同源原料、固态复合调味品中检出含有低含量二氧化硫残留的情况，应考虑是否为样品本底或样品基质干扰造成的假阳性，建议使用第三法离子色谱法进行复测，确认是否存在基质干扰，若仍有检出较低含量，可与市场监管部门共同到企业进行调查取证，《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）作为指导、限制食品添加剂使用的标准，若食品生产企业在生产过程和原料加工过程不存在使用硫磺或二氧化硫等违法行为，应酌情考虑妥善处理，避免因误判导致生产企业利益受损，共同维护行业健康发展。

4 结论

研究表明，在确定香辛料干制工艺未使用硫磺和含硫化合物的情况下，使用酸碱滴定法检测香辛料仍能检出少量的二氧化硫残留，按照《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）进行判定，除八角外的其他香辛料均存在被检出不符合标准的风险。国家对于非法生产经营不安全食品的行为零容忍，但合法生产经营的企业可能因原料本底或检测干扰等原因被误判，本文为监督抽检判定提供一些参考依据，同时也为企业面临的抽检风险提供一些应对思路。