桂东北胡家田萤石矿床稀土元素地球化学特征及其指示意义

2023-07-08方贵聪冯佐海黄振男罗桥花黄祥林蒋松林

桂林理工大学学报 2023年1期

李根，方贵聪，冯佐海，黄振男，罗桥花，黄祥林，蒋松林

(1.桂林理工大学 a.地球科学学院；b.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西桂林 541006；2.北部湾大学石油与化工学院，广西钦州 535000；3.广西壮族自治区三一○核地质大队，广西桂林 541213；4.广西壮族自治区区域地质调查研究院，广西桂林 541003)

萤石是一种重要的战略性非金属矿产, 广泛应用于航空航天、化工和冶金等领域[1-2]。华南地区作为我国主要的萤石矿产基地, 拥有丰富的萤石矿资源, 其中江西、湖南和浙江三省的萤石矿储量约占我国萤石矿总储量的80%[3]。华南地区的萤石矿床多数位于燕山期花岗岩分布区, 与萤石成矿有关的花岗岩主要为黑云母花岗岩、二云母花岗岩、花岗闪长岩、花岗斑岩等, 其中以黑云母花岗岩为主[4]。这些萤石矿床大多呈脉状产于花岗岩体或其内外接触带中, 矿体的产状主要受北东向断裂构造控制[5-10]。曹俊臣[5]指出, 空间上与花岗岩有密切关系的萤石矿床中, 萤石与花岗岩往往具有相似的稀土元素配分型式, 指示二者有密切的成因关系。近年来对赣南、闽北、浙东等地产于花岗岩内外接触带的萤石矿床的研究大多也显示出这一特点[7, 11-13]。南岭成矿带是华南地区重要的萤石矿聚集区之一, 其域内的赣南、湘南、桂东北等地均分布有大量的萤石矿床[14]。以往对于南岭成矿带萤石矿床的研究多集中在中段和东段[7, 10, 15-16], 而对于西段萤石矿床的研究非常有限。桂东北地区位于南岭成矿带西段[17-18], 萤石矿资源丰富, 目前已发现萤石矿床(点)10余处, 大多位于资源县境内, 主要呈脉状产出于花岗岩体中, 分布集中, 具有良好的找矿前景。尽管该地区萤石矿床已有数十年的开采历史, 但尚未开展深入研究, 人们对该区萤石矿床的认识十分薄弱。

萤石主要化学成分是CaF2, 由于Ca2+和稀土元素的离子半径相近, 稀土元素可以取代Ca2+进入萤石的矿物晶格中, 故萤石对稀土元素有较强的容纳能力[19-21], 因此萤石的稀土元素组成和配分型式是示踪成矿物质来源, 探讨成矿流体特征和矿床成因的有效方法。胡家田萤石矿是桂东北地区一处典型的产于花岗岩体中的脉状萤石矿床。本文试图从萤石和围岩的稀土元素对比特征来揭示成矿物质来源、成矿流体物理化学条件以及矿床成因, 以期科学指导区域内萤石矿床的勘查。

1 地质概况

1.1 区域地质背景

胡家田萤石矿位于桂东北资源县, 地处桂湘交界, 大地构造位置位于扬子陆块东南缘(图1a)[22]。区域内出露新元古界-早古生界基底和晚古生界盖层以及少量中生界(图1b)。新元古界包括丹洲群变质砂岩、千枚岩等, 震旦系砂岩和页岩; 早古生界包括寒武系和奥陶系砂页岩; 晚古生界包括泥盆系、石炭系和二叠系, 主要以碳酸盐岩为主, 含少量砂页岩夹层; 中生界主要为白垩系砾岩、砂砾岩、细砂岩和粉砂质灰岩等[23-24]。区域内广泛发育NNE—NE向断裂, 其中资(源)-新(宁)大断裂是区域内主干断裂, 岩浆岩主要为苗儿山花岗岩体和越城岭花岗岩体。胡家田萤石矿产于苗儿山花岗岩体中, 该岩体呈NNE-SSW向展布, 是一个多期次多阶段岩浆活动形成的复式岩体。加里东期花岗岩(428～404 Ma)为该岩体主体[25-27], 呈岩基产出; 印支期花岗岩(243～208 Ma)以小岩体、岩株侵入加里东期花岗岩中[18, 28-31](图1b)。

图1 研究区大地构造位置(a)、区域地质简图(b, 据文献[32]修改)和胡家田萤石矿床地质图(c, 据广西271地质队资料)Fig.1 Geotectonic location(a), regional geological map(b) and geological map of Hujiatian fluorite deposit(c)1—白垩系; 2—古生界; 3—新元古界; 4—印支期花岗岩; 5—加里东期花岗岩; 6—印支期黑云母花岗岩; 7—加里东期黑云母二长花岗岩; 8—断裂及编号; 9—萤石矿床; 10—不整合面; 11—萤石矿体及编号; 12—钻孔及编号; 13—勘探线及编号; 14—采样位置

1.2 矿床地质特征

胡家田萤石矿矿区内出露地层为白垩系, 分布于矿区东侧, 与下伏花岗岩体呈不整合接触(图1c)。该地层岩性主要为紫红色或暗紫色厚层状砾岩、砂砾岩和细砂岩等。受资(源)-新(宁)断裂影响, 矿区内发育NE—NEE向断裂(F1), 且具有多期次活动的性质, 为成矿流体循环、富集成矿提供了有利的空间条件。早期的断裂破碎带被富含SiO2的胡家田萤石矿受F1断裂带控制, 矿体呈脉状或透镜状产于加里东期花岗岩体中(图2、图3a)。主要含萤石矿脉带为Ⅰ号脉带, 赋存3个萤石矿体(Ⅰ-1、 Ⅰ-2、 Ⅰ-3), 均分布于矿区中部(图1c)。该矿脉带长约2 km, 走向20°～30°, 倾向NW, 倾角50°～80°, 地表出露脉宽多在0.5～1 m, 最宽可达4.6 m。脉带沿走向及倾向均呈舒缓波状, 并有分支复合的现象。该脉带在地表附近产状较陡, 厚度较小, 深部产状变缓, 厚度也相应变大。

图2 胡家田萤石矿勘探线剖面图Fig.2 Profile of prospecting line in Hujiatian fluorite depositηγβ—加里东期黑云母二长花岗岩；γβ—印支期黑云母花岗岩；1—萤石矿体及编号；2—断裂及编号；3—钻孔及编号

图3 胡家田萤石矿矿体(a)、花岗岩手标本(b)及其显微镜下照片(+)(c)Fig.3 Orebodies(a), hosting granite(b) and microscope photograph(c) of Hujiatian fluorite depositQz—石英；Pl—斜长石；Kf—钾长石；Bt—黑云母

热液充填与交代, 呈硅化压碎岩脉产出, 萤石矿体即赋存于这种脉带中; 晚期的断裂沿早期形成的硅化压碎岩脉两侧发育, 局部破坏了原有的硅化压碎岩脉。矿区内出露的岩体为苗儿山花岗岩体(图1c), 主要为加里东期中粗粒似斑状黑云母二长花岗岩, 灰白色, 块状构造, 斑晶主要由钾长石组成, 分布不均匀, 粒径在10～20 mm; 基质呈中粗粒花岗结构, 主要由斜长石(35%～40%)、钾长石(25%～35%)、石英(25%～30%)和黑云母(5%)组成, 粒径5 mm左右。此外, 印支期花岗岩以小岩体、岩株状侵入于加里东期花岗岩中, 岩性主要为中粗粒黑云母花岗岩, 灰白色, 块状构造, 矿物组成主要为石英(35%～40%)、斜长石(30%～35%)、钾长石(20%～25%)和黑云母(5%)。

Ⅰ-1号矿体位于Ⅰ号脉带中部, 长度约170 m, 最大延伸265 m, 平均厚度2.13 m, 平均品位62.72%。地表矿体厚0.42～1.02 m, 品位在41.03%～63.94%。矿体在走向和倾向上呈脉状、透镜状(图2), 且厚度和品位均有一定变化, 中部厚度大且品位高, 向两端厚度变小, 品位相应变差。Ⅰ-2号矿体, 长约80 m, 延伸30 m, 平均厚度1.31 m, 平均品位57.85%。该矿体在地表未见矿化, 主要为硅化花岗岩压碎岩及石英脉, 一般从地表以下5～10 m处开始见到矿化, 呈盲矿体产出。矿体沿走向自中部向两端厚度逐渐变小, 品位也相应变低; 沿倾向上自上向下矿体厚度稍增, 品位变高, 至深部尖灭。Ⅰ-3号矿体, 长约50 m, 延伸44 m, 平均厚度1.09 m, 平均品位25.95%, 矿化特征与Ⅰ-1号矿体相似, 矿体自中心向两端厚度逐渐变小, 品位由高变低。

Ⅰ-1号矿体中萤石以绿色和紫色为主(图4a、 b), 呈中-细粒半自形、微晶他形结构等, 矿石构造类型多样, 可见网脉状、角砾状、条带状和块状构造(图4c～f), 矿脉中还可见到萤石角砾或花岗岩角砾被玉髓或石英等硅质胶结(图4g), 亦可见到玉髓细脉穿插萤石矿物中(图4h、 i), 说明含矿断裂具有多期次活动的特征。围岩蚀变以硅化、绿泥石化、绢云母化为主, 其中硅化与矿体关系最为密切, 所有萤石矿体均产于硅化带中。

图4 胡家田萤石矿矿体和矿石照片Fig.4 Photographs of orebodies and ores from Hujiatian fluorite deposita—白色玉髓细脉穿插在绿色萤石中; b—绿色萤石、紫色萤石和玉髓共生; c—萤石呈网脉状分布于黑云母二长花岗岩中; d—紫色萤石角砾分布于花岗岩中; e—具有条带状构造的淡绿色萤石与玉髓共生; f—块状构造的绿色萤石; g—矿脉中的花岗岩角砾和萤石角砾被硅质胶结; h—萤石中的玉髓细脉(+); i—萤石中的玉髓细脉(-); Cln—玉髓; Fl—萤石

2 样品采集与分析方法

本次研究用测试样品共8件, 其中围岩和萤石样品各4件, 萤石样品均采自Ⅰ-1号矿体平硐中, 围岩样品采自矿区内的新鲜露头。围岩样品挑选新鲜部分在玛瑙研钵中粉碎至200目(74 μm); 萤石样品经挑选后, 用蒸馏水清洗, 烘干后使用玛瑙研钵将其粉碎至200目。围岩和萤石样品的稀土元素分析在青岛斯八达分析测试有限公司完成, 采用电感耦合等离子质谱法(ICP-MS), 具体测试方法参考Gao等[33]。主量元素含量在青岛斯八达分析测试有限公司采用压片法X射线荧光光谱仪(XRF)分析, 其中围岩中F元素采用新鲜围岩粉末制样, 萤石中Ca和F含量测试利用萤石单矿物粉末压片制样, 用化学计量法计算CaF2的含量, 分析精度优于0.1%, 分析结果见表1。

表1 胡家田萤石矿围岩、萤石稀土元素、 F元素和CaF2分析结果Table 1 Analytical data of REE，F and CaF2 for the hosting granite and fluorite in Hujiatian fluorite deposit

3 稀土元素地球化学特征

胡家田萤石矿床的萤石和围岩样品稀土元素分析结果见表1。

4个围岩样品的稀土元素配分型式较为一致, 均呈现出右倾的特征, 并具有明显的Eu负异常(图5a)。样品稀土元素总量(∑REE, 不包括Y, 下同)为153.78×10-6～217.41×10-6; LREE/HREE为5.57～10.54, (La/Yb)N为4.53～13.46, 表明轻重稀土元素分馏程度较高, 轻稀土相对富集; (La/Sm)N为3.00～3.63, 表明轻稀土元素发生分馏; (Gd/Yb)N为0.96～2.32, 表明重稀土元素发生一定程度分馏。δEu为0.09～0.24, 显示出较强烈的Eu负异常。

图5 胡家田萤石矿花岗岩围岩(a)和萤石(b)稀土元素球粒陨石标准化配分型式(球粒陨石数据据文献[34])Fig.5 Chondrite-normalized REE patterns of the hosting granite(a) and fluorite(b) in Hujiatian fluorite deposit

4个萤石样品的稀土元素配分型式较为一致, 除了HJT02样品右倾特征较弱外, 其他3件样品均呈现出明显的右倾趋势, 并且样品都具有明显的Eu负异常(图5b)。相比于花岗岩围岩, 萤石的稀土元素总量相对较低(63.19×10-6～117.98×10-6); LREE/HREE为2.08～9.13, (La/Yb)N为1.33～8.86, 表明轻重稀土元素分馏程度较高, 轻稀土相对富集; (La/Sm)N为1.67～3.96, 表明轻稀土元素发生分馏; (Gd/Yb)N为0.73～1.57, 重稀土元素分馏相对较弱。δEu为0.25～0.31, 显示出较强烈的Eu负异常。

4 讨论

4.1 成矿流体特征

通常情况下, 稀土元素都以较稳定的+3价存在, 当外界环境(如温度、氧化还原环境等)发生变化时, Eu和Ce则会以Eu2+和Ce4+存在, 而Eu2+和Ce4+与REE3+具有不同的性质[35-36], 从而与其他稀土元素发生分离形成Eu或Ce异常, 因此Eu或Ce异常特征可以用来指示成矿流体温度和氧化还原条件[37-38]。在不同的氧化还原条件下, Eu和Ce会形成不同价态, 如在还原条件下, Eu呈二价存在, Eu2+的离子半径(0.133 nm)大于Ca2+的离子半径(0.12 nm), 难以置换萤石中的Ca2+, 加大了萤石中Eu的亏损, 使萤石显示出强烈的Eu负异常。Ce的负异常只会出现在氧化条件下, 由于氧化条件下Ce呈4价存在, 而Ce4+在流体中溶解度小, 容易被氢氧化物吸附脱离流体, 从而形成了一种Ce亏损的流体, 造成结晶物质Ce负异常[5]。

胡家田萤石矿萤石样品的δEu为0.25～0.31, 在稀土元素球粒陨石标准化配分型式图(图5b)显示出强烈的Eu负异常, 而Ce没有明显的异常, 指示成矿流体处于还原条件。曹俊臣[5, 39]对江西、广东、福建等地多个与花岗岩有关的脉状萤石矿床进行了稀土元素地球化学和流体包裹体研究, 这些萤石矿床中萤石的流体包裹体均一温度介于110～150 ℃, 属于低温热液的产物, 并且萤石的稀土元素特征均显示出强烈的Eu负异常。近年来, 对华南地区萤石矿床的研究也显示出这一特征, 如赣南宁都县的同达萤石矿产于中粗粒黑云母二长花岗岩与上白垩统砂砾岩的接触带中, 该矿床中萤石的包裹体均一温度集中于120～170 ℃, 并且萤石样品显示出强烈的Eu负异常(δEu=0.18～0.39)[40]; 浙江缙云县骨洞坑萤石矿产于岭后花岗岩体与下白垩统馆头组的接触带中, 该矿床中萤石的包裹体均一温度集中于104～195 ℃, 萤石样品同样显示出强烈的Eu负异常(δEu=0.12～0.27)[13]。胡家田萤石矿中萤石样品的Eu负异常可能还暗示着成矿流体的温度较低, 因此该萤石矿可能属于低温热液矿床。

华南地区与花岗岩相关的热液脉状萤石矿床的H、 O同位素特征(δD-δ18O图解)[39]显示, 所有样品点均落在大气降水线附近, 而远离岩浆水和变质水分布区, 指示此类萤石矿床成矿流体大多来源于大气降水。位于胡家田萤石矿南西约10 km处的双滑江萤石矿, 其流体包裹体均一温度主要集中于165～180 ℃, 盐度(w(NaCleqv))多数小于1%, 指示成矿流体具有低温低盐度的特征,δ18OV-SMOW和δDV-SMOW为-5.2‰～-6.1‰和-17.35‰～-23.9‰, 在δD-δ18O图解中均落于大气降水线附近(未发表数据), 说明成矿流体主要来源于大气降水。胡家田萤石矿和双滑江萤石矿具有相似的矿床地质特征, 均赋存于苗儿山岩体内部的NE向断裂中, 二者的容矿断裂均受NE向资(源)-新(宁)大断裂控制, 由此推测二者的成矿流体可能为同一成矿流体场, 流体性质均为大气降水成因的热液。

4.2 成矿物质来源

胡家田萤石矿4件萤石样品的稀土元素配分型式整体较为一致(图5b), 表明该矿中的萤石具有相同的成矿物质来源[41]。萤石与围岩的稀土元素配分型式具有相似性和同步性, 并且华南地区多个与花岗岩有关的萤石矿床均表现出这一特征[5, 13-14, 40], 这是由于区域上成矿流体淋滤围岩, 破坏了花岗岩中黑云母等矿物的化学结构, 使其中的F和稀土元素以F-REE配合物的形式进入成矿流体, 导致结晶出来的萤石与围岩以及围岩中的黑云母具有相同的稀土元素配分型式[5, 42-43], 即围岩为萤石成矿提供F元素的同时, 也使萤石继承了其稀土元素特征。Sm、 Nd的化学性质十分相似, Sm/Nd值能反映出源区特征[44]。萤石样品Sm/Nd值为0.21～0.33(平均0.26), 围岩Sm/Nd值为0.21～0.24(平均0.22), 二者的Sm/Nd值十分接近, 指示萤石矿的成矿物质来源与围岩关系密切。

此外, 对围岩F含量的测定显示, F含量平均达到0.74%, 个别样品甚至可以达到2.3%(表1), 远超过南岭地区花岗岩F的平均含量0.11%[45], 这在一定程度上说明围岩能够为萤石矿的形成提供足够的F元素。综上所述, 胡家田萤石矿的成矿物质F元素主要来源于成矿流体对围岩的淋滤萃取。

矿区围岩普遍发生强烈的绢云母化, 暗示着成矿物质Ca可能同样由成矿流体淋滤萃取围岩而来。当成矿流体在循环运移的过程中, 流经围岩并与其发生水岩反应, 使其中的斜长石发生绢云母化, 同时析出斜长石中的Ca2+进入成矿流体中[12]。反应过程[46]如下:

Na[AlSi3O8]·Ca[Al2Si2O8](斜长石)+2H++K+→ KAl2[AlSi3O10](OH)2(绢云母)+2SiO2+Na++Ca2+。

4.3 矿床成因

Bau等[47]研究萤石和方解石中的Y元素和其他稀土元素的地球化学行为后指出, 同期结晶的矿物中La/Ho和Y/Ho值具有相似性, 在Y/Ho-La/Ho关系图中趋近一条直线分布; 而不同期次形成的矿物则会呈现出负相关性。胡家田萤石矿的4件萤石样品La/Ho值为6.83～42.20, Y/Ho值为55.16～64.75, 在Y/Ho-La/Ho关系图中几乎呈一条直线分布(图6a), 表明它们是同期形成。恒定的Y/Ho值是结晶环境稳定的表现[48]。 4件萤石样品Y/Ho值变化较小, 说明萤石在结晶时处于较稳定的环境。此外, 将本矿床与华南地区几个典型的与花岗岩相关的萤石矿床进行对比研究, 发现这些区域在Y/Ho-La/Ho关系图中投点的分布区域较为一致,基本都具有呈直线分布,且Y/Ho值变化范围较小的特点(图6a),可能暗示此类萤石矿床中的萤石都有同期形成的特点,并且结晶时都处在较稳定的环境。

图6 萤石矿床萤石Y/Ho-La/Ho图解(a, 底图据文献[47])和Tb/Ca-Tb/La图解(b, 底图据文献[49])Fig.6 Y/Ho vs. La/Ho(a) and Tb/Ca vs. Tb/La(b) of fluorite in Hujiatian fluorite deposit数据来源: 胡家田萤石矿数据来自本次研究, 其他数据来自文献[13-14, 40, 51]

Tb/Ca-Tb/La双变量图解能有效判断萤石的成因[49], 根据Tb/Ca、 Tb/La值(原子数比), 将萤石矿划分出伟晶岩(气成)型、热液型和沉积型3个成因区(图6b)。该图解以Tb/Ca值为纵坐标, 代表成矿流体对含钙围岩的混染作用和稀土元素在流体中的吸附作用, Tb/La值作为横坐标, 代表流体演化过程中稀土元素的分馏程度[50]。根据前人研究, 华南地区大多数与花岗岩相关的萤石矿床(如赣南的江背、隆坪和谢坊, 浙东南的骨洞坑, 闽北的外洋、龙头山、仁峰和南山尖)均属于热液型[13-14, 51]。胡家田萤石矿的萤石样品在Tb/Ca-Tb/La双变量图解中同样落在了热液型成因区(图6b), 指示该萤石矿属于热液成因, 结合前人研究结果, 此类萤石矿床可能均属于热液矿床。