F-TiO2催化剂制备及光催化降解罗丹明B废水研究

2023-07-07程少梅杨小强

化工生产与技术 2023年3期

程少梅，杨小强

（1.广东环安环保有限公司，广东江门 529000；2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510000）

染料是一种主要的工业有机污染物，光催化降解废水染料是一种很有前景的方法。多相光催化技术被认为是一种“高级氧化工艺”（AOP）和高效的新兴方法，这种技术不仅能够消除空气和水中的各类有害化学物质，也可以用于燃料的生产（如H2）。

在过去的几十年里，研究人员做了大量的工作来研究TiO2纳米材料在环境修复和太阳能转换方面的潜在应用。TiO2具有很强的氧化性、化学活性和生物惰性以及高度生物相容性，且价格低廉，已被证明是最令人满意的光催化材料之一[1-3]。然而，在光催化反应中，光生e/h+重组效应在TiO2材料表面发生非常快，限制了TiO2的光催化性能。

为了提高TiO2的光催化性能，研究者们开发了以下策略：1）结构和晶体设计，如制造介孔TiO2提高对有机污染物的吸附，中空结构TiO2扩展光吸收范围[4-7]；和高能二氧化钛纳米晶体通过刺激光诱导的分离相反的载体[8-9]；2）掺杂金属或非金属元素的TiO2通过修改其能带结构来缩减带隙[10]；3）表面改性，如用碳材料对TiO2进行改性，在TiO2上沉积贵金属，以改善其光响应性能，驱动界面电荷分离[11-14]；4）形成同结或异质结，实现载流子的空间分离[15-16]。

在光催化反应中，光催化剂表面对污染物的吸附速率非常重要，因为他可以通过促进光诱导e或h+的迁移来延缓光激发载流子的重组[17-19]。因此，TiO2的表面化学和结构是通过影响底物的选择性吸附和光催化氧化而影响其光催化性能的重要因素[20-21]。在非金属元素改性TiO2的研究中，表面氟化已成功地用于调节TiO2的表面化学和结构，以提高其光催化活性[22]。氟离子在TiO2表面的吸附不仅极大地改变了其表面吸附性能，而且显著促进了表面空穴转移和羟基自由基（HO·）的反应活性。将TiO2掺杂氟也是通过调整其能带结构和改变局域电子结构来提高其光催化性能的有效方法[23]。例如，中空结构的TiO2可以通过氟诱导的自转化获得[24-25]。此外，在TiO2生长和结晶过程中，表面添加氟离子有利于高能{001}面的稳定，从而产生独特的表面结合效应，进而促进电荷分离效率[9,26]。简而言之，氟掺杂对TiO2的光催化性能具有独特的影响。

笔者以HF 为F 源，通过水热法合成氟掺杂的TiO2（F-TiO2）。通过X射线粉末衍射仪、X射线光电子能谱仪对催化剂进行表征。以模拟污染物罗丹明B溶液为降解对象，考察催化剂添加量与外部环境PH对光催化降解废水的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水乙醇，钛酸丁酯，冰乙酸，HF（质量分数40%），罗丹明B，分析纯；去离子水，自制。

高压反应釜，WCGF-100 mL；烘箱，DHG-9070A；马弗炉，SX2-4-10NP；光催化反应装置，自制，100 mL 烧杯，带磁力加热搅拌器。X 射线粉末衍射仪（XRD），X.PERT PRO 型；X 射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB 250Xi型；可见光型分光光度计，V1800型。

1.2 F-TiO2的制备

先将10 mL 无水乙醇、8 mL 钛酸丁酯、2 mL冰乙酸超声均匀，在搅拌下将20 mL钛酸丁酯和冰乙酸混合溶液滴入由3 mL HF（质量分数40%）和97 mL水组成的预混合溶液中。反应30 min后，将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200 ℃下进行24 h 的水热反应。反应结束倒掉上层清液，用去离子水和无水乙醇依次洗涤3次，收集的粉末在80 ℃下干燥过夜。最后，样品在400 ℃下马弗炉中煅烧2 h，制得F-TiO2催化剂。

TiO2的合成与F-TiO2的合成类似，不同之处在于用100 mL水代替预混合溶液。

1.3 催化剂表征

XRD：Cu 靶，Kα辐射源，管电压40 kV、电流40 mA，步长0.02°，每步停留时间12 s，10°～90°扫描，测试F-TiO2的晶体结构及组成。XPS：单色化Al靶X射线源，分析催化剂表面电子态。

1.4 光催化降解罗丹明B

催化反应在自制的100 mL 光催化反应装置中进行，以质量浓度10 mg/L的罗丹明B溶液作为模拟废水，氙灯作为光源模拟太阳光。取0.1 g 催化剂和50 mL罗丹明B溶液一起加入到光催化反应器中，避光搅拌30 min，达到吸附脱附饱和，开启光源，进行光催化性能测试。

间隔10 min 取样，使用可见光型分光光度计V1800 测试罗丹明B 溶液的光密度，设定波长λ=664 nm，如此循环。

罗丹明B降解率η的计算：

式中，A0和At分别为罗丹明B 溶液初始和t时刻的光密度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

为研究F-TiO2的晶体结构及组成成分，对其进行了XRD测试，结果如图1所示。

图1 F-TiO2催化剂的XRDFig 1 XRD spectrum of F-TiO2 catalyst

由图1 可知，F-TiO2样品2θ分别在25.3°、37.7°、47.9°、53.9°、55.1°、62.6°、68.4°、70.5°出现了尖锐且狭窄的衍射峰，分别对应TiO2的101、004、200、105、211、204、116、220 晶面，说明成功制备出了锐钛矿TiO2（PDF#21-1272），也说明F掺杂TiO2没有改变TiO2的晶体结构。

为了进一步了解TiO2掺杂F的情况，对F-TiO2进行了XPS测试，结果如图2和图3所示。

图2 F-TiO2的XPS总谱Fig 2 XPS spectrum of F-TiO2

图3 F-TiO2的F 1s高分辨谱Fig 3 High-resolution spectrum of F-TiO2 F 1s

由图2 可知，结合能458、530、684、284 eV附近归因于Ti、O、F、C的特征峰，F特征峰的出现说明实现了TiO2的F改性。由图3可知，结合能684.37 eV 归因于表面≡Ti－F，结合能686.7 eV 归因于间隙F掺杂（Ti－O－F－Ti）。

2.2 光催化降解罗丹明B

TiO2和F-TiO2催化剂对罗丹明B的光催化降解性能如图4所示。

图4 TiO2和F-TiO2的光催化性能Fig 4 Photocatalytic performance of F-TiO2 and F-TiO2 catalysts

由图4 可知，当不添加催化剂，仅光照条件下，罗丹明B污染物基本上不产生降解；当添加FTiO2和TiO2催化剂后，罗丹明B 污染物降解明显，2 h 罗丹明B 降解率分别为97%和28%，F-TiO2催化剂的光催化性能明显好于纯TiO2，说明F改性后TiO2的光催化性能大大提升，促进了对罗丹明B的降解。

2.3 F-TiO2降解罗丹明B的影响因素

2.3.1 F-TiO2投加量

出于对实际应用中实际成本的考虑，研究了F-TiO2催化剂投加量对光催化性能的影响，结果如图5所示。

图5 F-TiO2投加量对光催化性能的影响Fig 5 Effect of catalyst dosage on photocatalytic performance

由图5可知，随着催化剂加量增加，光催化性能明显增强。催化剂增加可能提高了F-TiO2催化剂产生更多的活性自由基，例如HO·和超氧自由基（O2·-）。当催化剂加量为9 g/L 时，其降解率为99%。然而，随着催化剂进一步增加，光催化性能有开始下降。这归因于溶液透光率的下降，导致部分催化剂不能通过光激发产生光生电子-空穴，抑制了活性自由基的产生，从而降低光催化性能。

2.3.2 pH

pH 对光催化降解罗丹明B 性能的影响如表1所示。