广东竹笋有害物质污染分析及其健康风险评估

曾 雷，王志宏，徐巧林，陈颖乐，王 颂，黄文妍，余玉娟

（广东省林业科学研究院，广东省森林培育与保护利用重点实验室，广东 广州 510520）

竹笋为禾本科（Gramineae）竹亚科（Bambusoideae）多年生植物竹子的竹鞭或秆基上的芽萌发分化而成的膨大芽和幼嫩茎，富含黄酮、多糖、纤维素、矿物质和维生素等多种营养成分[1-2]，且低脂高蛋白，有“素食第一品”之称，是深受现代人喜爱的纯天然绿色蔬菜。据不完全统计，全球竹笋消费量每年以15 %的速度递增，且未来呈持续上升趋势[3]。随着竹笋产品需求量增加，笋用林和笋竹两用林人工栽培逐年推广，竹笋的生产模式与生长环境均发生改变。种植地周围工业发展、交通尾气排放和过量化肥使用等因素，均明显影响竹笋的生长代谢与质量安全[4-5]；进一步可能富集于食物链中最终进入人体，危害人体健康和生命安全[6-7]。目前，竹笋食用安全研究主要集中在竹笋产地环境质量安全评价和竹笋中有害污染物残留评价[8-11]，但是针对不同产地和品种食用竹笋本身的健康风险评估却鲜有报道。

为进一步了解广东省不同产地和品种竹笋有害物质污染情况和健康风险水平，本研究采集了7个地市36个生产基地的246份具产地和品种差异性食用竹笋样品，检测其乙酰甲胺磷等6种农药残留，及铅（Pb）、镉（Cd）与砷（As）3种重金属含量，并利用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法评估竹笋中重金属等的污染水平，利用每日最大可耐受摄入量（EDI）、靶标危害系数（THQ）、综合目标危害指数（HI）和致癌风险（CR）等评价方法探讨广东竹笋的健康风险水平，为保障广东省地区竹笋产品的质量安全、推动广东食用林产品可持续发展提供有效科技支撑。

1 材料与方法

1.1 仪器

电感耦合等离子体质谱（Agilent 7700，安捷伦），气相色谱仪（Agilent 7890B，安捷伦），微波消解仪（WX-8000，上海屹尧），电子天平（Quintix224-1CN，德国赛多利斯）。

1.2 试剂

Pb、Cd、As标准溶液质量浓度均为1000 μg/ml；乙腈、丙酮（重蒸）为色谱纯，浓硝酸（HNO3）为优级纯；氩气（Ar）：纯度≥99.995%；氦气（He）：纯度≥99.995%；蒸馏水来自Merck Millpore 纯化系统。其他试剂均为分析纯（国药集团）。

1.3 样品采集

本实验竹笋样品主要采集于广东省韶关、梅州、清远、肇庆、揭阳等地竹笋生产基地，样品按照《经济林产品质量安全监测技术规程》（LY/T 2800-2017）要求进行采集。竹笋样品剥去笋壳取可食部分，磨碎后冷冻备用。竹笋样品产地和品种信息见表1。

表1 样品信息

1.4 检测方法

1.4.1 农药残留检测 竹笋样品中6项农药残留：氧乐果、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、甲基对硫磷，按照《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》（NY/T 761-2008）检测，并参照《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量》（GB 2763-2021）进行评价。

1.4.2 重金属含量检测 竹笋样品的Pb、Cd和As的含量按照《食品安全国家标准 食品中多元素的测定》（GB 5009.268-2016）进行测定，并参照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762-2017）标准进行评价。

1.5 重金属污染评价方法

竹笋中重金属污染的评价方法采用单因子污染指数法和综合污染指数法。单因子污染指数体现污染物超出限制的倍数[11-12]，Pi≤1.0时，为无污染水平；当1.0＜Pi≤2.0时，为轻度污染水平；当2.0＜Pi≤3.0时，为中度污染水平。综合污染指数体现高污染物的影响程度[11]，当PN≤0.7时，为无污染水平；当0.7＜PN≤1.0时，为警戒水平；当1.0＜PN≤2.0时，为轻度污染水平。

单因子污染指数按式（1）计算。

式中：Pi为污染物i的单因子污染指数，Ci为第i种污染物的浓度，Si为第i种污染物的限制。

综合污染指数按式（2）计算。

式中：PN综为综合污染指数，Pmax为单因子污染指数中的最大值，Pave为单因子污染指数平均值。

1.6 健康风险评估

1.6.1EDI的计算 估算重金属每日估计摄入量是评价重金属暴露评估的有效方法之一[13]，重金属EDI按式（3）计算。

式中：C为竹笋样品中重金属含量（mg/kg），BW（body weight）为人的平均体质量，此处采用国际通用标准成人为55.9 kg，儿童为32.7 kg。IRD（daily ingestion rate）是每日蔬菜摄入量，成人IRDa为225 g/d，儿童IRDc为163 g/d[14-15]。

1.6.2THQ和CR的计算 针对我国人群体质对THQ和CR的部分参数进行修正后应用，并分别对成人、儿童可能产生的危害进行估算[16]，具体计算方法按式（4）～（6）。

式中：EF为人群暴露频率，定为350 d/a；ED为持续暴露时间，成人EDa为24 a，儿童EDc为6 a；ATnc为非致癌效应平均时间，2190 d，ATca为致癌效应平均时间，26280 d。RFD（oral reference dose）为参考剂量，USEPA提供的参考剂量（每日）为：Cd 0.001 μg/g，As 0.0003 μg/g[17]，由于USEPA拒绝设置Pb的参考剂量[18]，因此采用由欧洲食品安全局（EFSA）设置的Pb的RFD为0.0015 μg/g[19]。其他参数同式（3）。CSF为致癌斜率因子，Pb为0.0085 mg/(kg·d)-1，Cd为6.1 mg/(kg·d)-1，As为1.5 mg/(kg·d)-1[20]。

评价多种有害物质对人体危害常采用综合目标危害指数HI[16]，具体计算方法按式（7）.

THQ或HI值大于1，表明该样品中重金属对人体有健康风险；重金属HI数值越大，表明潜在的健康风险越大；若小于1，表明对暴露人群无明显的健康风险。

1.7 数据分析

本实验中，由于重金属含量的检测数值包含有未检出值，即低于方法检出限（LOD），取1/2 LOD值作为样品对应重金属的含量。数据利用Excel 2016汇总与整理，采用spss22.0软件进行相关性分析，通过Origin 2021进行图像绘制。

2 结果与分析

2.1 不同产地竹笋农药残留量分析

将所有产地竹笋样品按照NY/T 761-2008检测方法，采用气相色谱对氧乐果、乙酰甲胺磷、杀螟硫磷、水胺硫磷、杀扑磷、甲基对硫磷6项农药残留进行分析，参照GB 2763-2021进行评价，结果表明，6项农药残留量均低于最大残留限量，结果均为未检出。

2.2 不同生产基地竹笋重金属含量特征

各基地竹笋样品中Pb、Cd和As含量特征见图1，以GB 2762-2017中Pb（0.1 mg/kg）、Cd（0.1 mg/kg）和As（0.5 mg/kg）的限量值为参考。FX和CK-2基地竹笋样品中Pb含量相对于其他基地分布范围较宽，但均小于0.6 mg/kg；XN-3，6～8、HG-1～3、LJ-1～4、HS和ZA基地竹笋Pb均未检出，JT、SK、PT-2、XN-1～5基地个别竹笋样品有检出值，其余也均未检出；除MZF-2和NJ各有一个样品Pb含量高于0.1 mg/kg，其它基地平均值均低于限量值。PT-1～5、HG-3、HS、NJ和ZA基地竹笋中Cd均未检出，CK-1～2基地竹笋Cd含量个别样品相对较高，但其平均值均低于0.1 mg/kg，其他基地也均在限量值范围内。对于As而言，CJ、LH、CK-3、HS和NJ基地竹笋As含量分布范围相对较宽，但均低于限量值。

图1 不同产地重金属Pb、Cd和As的含量

2.3 不同品种竹笋重金属特征分析

分析广东省不同品种竹笋的Pb、Cd和As含量，结果见图2。由图2可见，竹笋品种不同重金属含量也具差异性。毛竹笋Pb含量的分布范围较宽，有个别样品中Pb含量相对较高，文笋和麻竹笋也各有一个样品Pb含量大于0.1 mg/kg，但其平均值均在限量范围内，Pb含量依次为毛竹笋＞文笋＞雷竹笋＞麻竹笋＞甜笋＞苦笋。不同竹笋品种Cd含量均低于限量值，Cd含量高低依次为毛竹笋、麻竹笋、甜笋、雷竹笋、文笋和苦笋。不同品种竹笋As含量均在限量值范围内，文笋和苦笋的As含量平均值相对较高，其次为毛竹笋，甜笋和雷笋中As均低于检出限。

图2 不同品种竹笋重金属Pb、Cd和As的含量

不同品种竹笋中的重金属含量相关性分析见表2。由表2可见，文笋中Pb和As含量，毛竹笋中Pb和Cd含量呈正相关，麻竹笋中Cd和As含量呈极显著正相关；甜笋中Pb和Cd含量，雷竹笋中Pb和Cd含量，毛竹笋中As与Pb、Cd含量呈负相关，但未达到显著水平；麻竹笋中Pb和Cd含量呈负相关，达到极显著水平，另外Pb和As含量也呈显著负相关。由于文笋中Cd、甜笋中As、苦笋中Pb和Cd以及雷笋中As均未检出，因此未进行相关性分析。

表2 不同品种竹笋中Pb、Cd和As含量Spearman相关性分析

2.4 竹笋重金属污染评价

各地竹笋重金属污染评价结果见表3。

单因子污染指数法是以污染物的环境质量标准为基准的评价方法，此法仅能对单一重金属污染物进行评价，不能对多种因素引起的污染水平进行整体分析，但此法是其他评价方法的基础。由表3可见，不同产地竹笋中Cd与As的Pi值均小于1.0，为无污染水平；但对于Pb，FX和CK-2基地竹笋的Pi值超过2.0，分别为2.2384和2.4848，属于中度污染水平，其余基地竹笋Pb均为无污染水平。

综合污染指数法多用于评价土壤、蔬菜等污染情况，与单因子污染指数相比，此法是将单因子污染指数的平均值和最大值归纳到一起进行综合评价的方法，除了考虑污染物的平均污染情况，也考虑到了高浓度污染的情况，更能综合反应竹笋中各重金属污染的影响[11,21]。由表3可见，36个基地的竹笋样品中，仅有FX和CK-2竹笋样品PN值为1.6825和1.8778，属于轻度污染，其余均为无污染。

2.5 竹笋重金属健康风险评估

EDI是健康风险评估的基本参数，本研究中将EDI与每日暂定可耐受摄入量（PTDI）对比，得出食用竹笋可能导致的健康风险水平。参照文献[13]，Pb、Cd和As的PTDI分别为0.003570，0.000830和0.002140 mg/(kg·d)-1，当EDI＜PTDI时，认为人体负荷的重金属含量对健康无明显影响[15,22]。由图3可见，对于成人和儿童，所有竹笋样品中Pb、Cd和As的EDI均小于PTDI，即使样品中Pb含量超过GB 2762-2019限量值，其EDI值也小于Pb的PTDI值[0.003570 mg/(kg·d)-1]。结果表明，以EDI为风险评价指标时，正常食用采样范围内的竹笋，对人体无明显的健康影响。

图3 不同产地竹笋样品的EDI值

重金属在人体内代谢较慢，并能不断累积，对人体造成伤害[23]。此外，食物中的重金属等污染物对儿童的伤害可能更严重。THQ一般用于评价污染物对人体非致癌健康的危害。THQ比值小于1，表明暴露人群无潜在健康风险；THQ比值大于1，表明暴露人群有潜在健康风险，且值越大风险越高[20,24]。由于多种重金属可能共同作用，因此，重金属的总危害系数（HI）等于各重金属危害系数之和[25-26]。

由图4可见，对于不同人群（成人或儿童），不同竹笋产地的THQ有一定差异，且相同产地竹笋样品不同重金属之间的THQ也不相同。成人THQ和儿童THQ在不同竹笋产地的变化趋势基本一致，FX、LH、CK-2、CK-3、LK、HS和NJ的THQ值相对较高，FX、CK-2、CK-3和LK的THQ值受Pb的影响较大，而LH、HS和NJ的THQ值主要受到As影响，Cd对CK-1产地的THQ值影响较明显。其他竹笋产地的THQ值均相对较低。对于不同竹笋产地，儿童THQ值高于成人，但不同重金属THQ值均小于1.0。此外，除CK-2的THQ值（0.9275）较接近1.0以外，其它产地的HI值都小于1.0。结果表明，当以THQ和HI为风险评估指标时，本实验中所采集不同产地竹笋样品均不对成人和儿童的健康产生影响。

图4 不同产地竹笋样品的THQ值

CR用于评价个体一生中因暴露于致癌危害而患癌症的概率[20]。Pb、Cd和As等重金属均有一定程度的致癌毒性。根据USEPA的指导，CR的可接受范围为10-6～10-4，CR＜10-6时，癌症风险可忽略不计；CR＞10-4时，在大多数国家这些风险是不可接受的[27]。由图5可见，对于成人，不同产地竹笋中Pb、Cd和As的CR值均小于1.0×10-6；对于儿童，重金属的CR值整体高于成人，但均在可接受范围内。结果表明，无论是成人还是儿童，在正常食用竹笋的前提下，对人体不会产生致癌的风险。

图5 不同产地竹笋重金属CR值

3 讨论

广东省竹笋种植面积非常广泛，产品类型也呈现多样化。本研究表明，不同产地竹笋样品中均未检出农药残留，但同种重金属的含量差异较明显，且一些产地竹笋有一定程度的污染风险；同一产地不同重金属含量之间也有差异，且不同品种竹笋间重金属Pb、Cd和As含量也会发生变化。这也进一步表明，竹笋中重金属的含量与样品类型、产地环境等因素密切相关。另外，由于土壤中重金属污染来源包括工业活动、农业生产和交通运输等，土壤重金属具有明显的时空分异性，土壤-植物系统中重金属的迁移过程具有多变性，不同类型样品的重金属吸收和累积特征规律也有差异，土壤pH、有机质含量、微生物、成分组成和重金属总量等是影响植物对重金属吸收和分配的重要因素。因此开展种植地土壤环境研究、发现重金属形态转化与富集迁移规律以及明确重金属污染主要来源也是关于竹笋污染水平和健康风险评估的重要研究方向，将有助于竹笋产业的可持续发展。

4 结论

通过对广东省7个地市36个基地246份竹笋样品进行有害物质分析，结果表明，（1）各产地竹笋中乙酰甲胺磷、氧乐果、杀扑磷、甲基对硫磷、杀螟硫磷等6种农药残留均未检出。（2）竹笋中Cd和As含量均低于食品中污染物限量 GB 2762-2017中规定的限量值，除FX和CK-2基地竹笋样品Pb含量相对较高以外，各基地Pb含量平均值均低于0.1 mg/kg。（3）不同品种竹笋重金属含量也具有差异，毛竹笋中Pb和Cd含量较高，文笋和苦笋中As含量高于其它品种；同时发现麻竹笋中Pb和Cd呈极显著负相关，Pb和As含量的负相关性达到显著水平，而Cd和As含量为极显著正相关。（4）单项污染指数法和内梅罗综合指数法评价结果表明，FX和CK-2基地竹笋属于轻度污染，其它基地竹笋安全程度都为无污染。（5）竹笋健康风险评估结果表明，虽有个别竹笋样品Pb含量较高，但以EDI为风险值时，正常食用采样范围内的竹笋，对人体无明显的健康影响；以THQ和HI为风险评估指标时，采样范围内竹笋样品对成人和儿童健康均不产生影响。以CR为评价指标，成人和儿童正常食用采样范围内竹笋，不会对人体产生致癌风险。