海洋出水凝结物的研究与处理——以“南海I号”为例

张枝健

引言

海洋出水文物由于长期经受海底泥沙、海洋有机质生物残骸、矿物质以及船上其他货物形成腐蚀产物的侵蚀和污染，在打捞出水时常常伴随着海洋出水凝结物。凝结物的出现会给文物带来一定的损害，轻微的情况是成点滴状或者形成片状沉积膜粘附于文物表面，掩盖着文物原来的纹饰和颜色，影响文物美观[1]。严重时表现为由于多种因素共同作用形成的硬质外壳，导致一个或多个文物与凝结物连成一个整体，结成团块状复合体，使瓷器、铁器和木质船体等文物难以被分开，同时在凝结物形成过程中可能会给瓷器造成不可逆的损害，促使出水文物保护技术难度增大。此外，因为这些生物沉积是疏松多孔的结构，导致海水当中的可溶性盐聚集其中，容易对凝结物内藏的瓷器造成很大的威胁。随着瓷器被打捞出水面，原有的环境平衡被强制打破，使得这种威胁变成一种致命的的伤害[2]。因此，如何处理出水凝结物带来的问题，已经成为我国水下考古和出水文物保护急需解决的问题，本文通过对海洋出水凝结物常见处理方法的闸述分析，对南海I号海洋出水凝结物进行了分类，展示南海I号现场凝结物的处理方法，为解决出水凝结物的问题带来保护经验和处理思路。

一、海洋出水凝结物常见处理方法

目前最常见的处理凝结物带来问题的方法主要有以下几类：

（1）机械去除法：①器物的分离：主要使用电钻结合刻刀、锤子和凿子等工具等进行分离；②表面凝结物和沉积物的去除：喷砂法、激光清洗法、超声清洗法等进行去除[3]。机械去除法在处理凝结物时效率高，清洁能力强，但是对操作要求高，容易对陶瓷器釉面造成损伤。因此许多学者对此展开研究改善，提出新的清理方法。2011年张月玲等人[4]指出激光清洗技术具有一定清洗效果，但是瓷器表面铁质凝结物的激光清洗效果不理想。

（2）化学试剂法：通常采用无机酸、有机酸和螯合剂等化学试剂进行浸泡或贴敷，例如EDTA-2Na、草酸、柠檬酸、氨基乙酸钠和盐酸等。但是化学法对凝结物进行软化去除有一定的局限性，一是化学试剂普遍对瓷器文物有一定的危害，对软化时长的把握较难。二是配置化学复合溶液需要大量水资源。因此使用化学试剂法时必须科学合理地评估后选择适当浓度、试剂和施工工艺。在化学试剂清洗法最新研究中，李乃胜等人[5]提出一种海洋出水陶瓷器周体凝结物的软化清洗专利方法，先利用质量比3%-5%的盐酸溶液中浸泡，去除部分软化凝结物后再用质量比3%-6%的EDTA-2Na和1%-4%的柠檬酸的混合溶液浸泡，最后进行清洗。

（3）低温液氮法：利用铁基体和凝结物膨胀系数的差异，对铁器凝结物进行初步去除，常用于清理铁器凝结物。

（4）电解法：通过外接电流于循环水中使凝结物中的正负离子按一定规律加速运动，利用电场对盐离子的牵引作用加速器物内部盐分的溶出。

（5）2017年朱铁权等人[6]发明一种新的海洋出水文物剥离凝结物的专利方法，利用凝结物自身特性，使用水浴锅和电子恒温干燥箱，改变陶瓷凝结物的温度、湿度，使凝结物内部孔隙进一步加大、疏松程度进一步加深，从而达到更好剥离凝结物的目的。

目前，海洋出水凝结物处理方法虽有新的研究进展，但是大多数方法仍处于起步阶段，没有形成大范围的规范使用，因此仍需要进行更多实验和文保工作者的研究，为出水凝结物带来更高效和安全的处理方法。

二、海洋出水凝结物的分类

近年来，随着国内的南海I号、南澳I号和华光礁I号等沉船被打捞出水，海洋出水文物越来越多，海洋出水凝结物对出水文物的影响愈发明显。在处理凝结物带来的问题前应对出水凝结物进行分类，一般根据处理连接方式、面积和体积大小、凝结物凝结的物质和处理难易程度进行。以南海I号为例，出水凝结物带来的问题主要分为两类，一类为文物表面沉积类凝结物（图1和图2），另一类可视为几种不同物质形成的复合体硬质凝结物（图3-图7）。两者相比表面沉积类凝结物比硬质凝结物处理相对容易，表现为呈小面积粘附在文物表面上，对文物损伤相对较小。表面沉积物根据附着物类型主要是金属凝结物、泥沙类凝结物及形态各异、种类繁多的生物附着物[7]。

图1 表面沉积着铁锈凝结物的南海I号出水的龙泉菊瓣碟

图2 表面沉积着凝结物的南海I号出水的青白釉双系罐

图3 以贝壳珊瑚生物等遗骸附着物粘附的南海I号沉船石碇

海洋出水凝结物更具体来说指的是第二类复合体硬质凝结物，其形成是一个更加复杂的过程，包括自然和人为共同影响，在海水长期浸泡，海洋生物遗骸和海泥等钙质侵蚀物的影响致使沉船货载陶瓷器，金属和漆木器等逐渐胶结成致密并且不规则、形状各异的硬质复合体[8]。以南海I号为例，复合体硬质凝结物可分为以下几类：（1）以生物附着物型（图3）；（2）与金属文物胶结型的金属凝结物（图4、图5）；（3）瓷器瓷片石灰质复合凝结物（图6）[9]；（4）具有沉船出水特色的瓷器船板有机质遗骸形成的复合凝结物（图7、图9）。

图4 南海I号出水铜钱胶结而成的金属凝结物

图5 南海I号铁锅胶结而成的金属凝结物

图6 南海I号出水瓷器瓷片石灰质复合凝结物

图7 南海I号出水瓷器船板有机质遗骸形成的复合凝结物

科学的分类有利于解决海洋出水凝结物带来的问题，可根据凝结物的种类与材质选择更合适的方法，为后续的保护和处理研究提供理论支持和技术支撑。

三、海洋出水瓷器文物凝结物分析研究

海洋出水凝结物的分类研究手段主要从两方面开展。一方面是从宏观层面展开，利用肉眼或借助光学显微镜等观察形式，通过凝结物颜色、外层瓷器与瓷片、生物遗骸和钙质结块等组成和类型进行判断分类。另一方面从微观展开，利用拉曼光谱仪、能谱仪、X荧光衍射、X射线衍射和扫描电镜等分析手段，对凝结物的化学成分、元素组成、微观形貌观察及表面元素等物相和晶相不同角度进行分析。不同凝结物内的物质组成不同，其中以石膏白铅矿、针铁矿、磁铁矿、石英、铁白云石、镁方解石、纤铁矿等为代表普遍存在，铁质凝结物主要以磁铁矿、纤铁矿、针铁矿等的形式存在[10]。凝结物主要元素含量包括Fe、S、Si、Ca、K、Ba、Mn、Mg等元素。其中，Ca、Fe、Si元素普遍含量较高。

以南海I号为例，结合南澳I号和华光礁I号出水凝结物展开对比分析，结果如表1所示[7，11-13]，从凝结物的颜色、主要物相和主要元素入手。凝结物的颜色主要由白色、黄色、青色、棕色到黑色等由浅到深色不同程度的类型。白色凝结物最主要的物相成分为方解石（CaCO3）和文石（CaCO3），主要元素含量为钙，此时凝结物形成主要原因是贝壳类、海螺类等海洋生物遗骸沉积[8]，该类凝结物较为坚硬，坚硬程度随着钙的含量上升而变大，处理难度大。当凝结物二氧化硅（SiO2），硫铁等有色元素含量增多时，凝结物的颜色会逐渐加深。青色凝结物主要元素含量为钙和硅，与钙质占绝大比重的凝结物相比，外层含硅的凝结物较为松软，但内层含硅凝结物更加坚硬，其形成主要与海底的碎沙石有关。当凝结物含铁量增加时，一般情况下颜色会加深至较深颜色如棕色和黑色，此时凝结物物相中磁铁矿（Fe3O4）、赤铁矿（Fe2O3）和菱铁矿（FeCO3）等含铁化合物增多，形成主含量为铁，或铁与钙含量相当的铁质凝结物，该类凝结物铁锈类沉积物较为容易清除，它的形成与船载铁货、凝结物形成的位置和铁器与文物存放位置远近有关。离船载铁器距离越近，凝结物的含铁量越多，颜色越接近黑色[14]。

综上所述，凝结物主要可分为钙质类、硅质类和铁质为代表金属类形成的硬质复合体，在处理时可针对凝结物成分选择合适的处理手段和方法。初步从凝结物的颜色入手判断，后以微观进行深入研究，以凝结物成分、物相和晶相等为依据，对凝结物类型进行分类。明确凝结物类型后可选择合适的方法进行科学处理、保护和清除。如海洋出水瓷器表面的钙质凝结物、硅质凝结物均可采用激光清洗1064nm比532nm和355nm波长激光清洗更有效，采用湿式激光清洗法，明胶或琼脂作为辅助介质可提高瓷器基底的激光损伤阈值，提升激光清洗效果和安全性[15]；低温液氮法可有效去除出水铁器表面的厚层钙质凝结物。用3%的苹果酸、5%的二乙三胺五乙酸和乙二胺四乙酸二钠作为黄白色沉积凝结物的清洗试剂更加高效[16]。在今后研究中，明确某种方法适用于指定材质凝结物，这样的处理方法会为处理凝结物问题带来便捷性、安全性和可持续性。

四、海洋出水瓷器文物凝结物现场处理

针对海洋出水凝结物的处理方法，除了上述提到的以种类为依据选择处理方法，在深入研究处理凝结物方法的同时，笔者也总结了目前在南海I号现场处理时的经验，为更多出水文物保护工作提供参考依据。

南海I号凝结物处理除了依据成分以外，更具体应该还要落实到凝结物的包裹方式，处理程度要综合被包裹文物的保存材质及状况做出最合适的决定。对于小块凝结物来说，因为包裹文物一般较少，通常运用机械分解和清洗等方法处理，随后提取凝结物中的文物；而针对大块凝结物，一般包裹文物比较多，尤其是存在陶瓷器和漆器等较为容易受损的文物时，通常是进行清理、脱盐和适当修复，通过整体保存与展示，展示出水文物的历史、环境和地域特征，或者待日后有更加安全和高效的方法时再进行深入处理。处理步骤如图8所示[17]。

图8 凝结物现场处理流程图

主要操作如以下：

①采样：凝结物处理之前应先行采样（包括现场水样）。用于文物成分、结构以及可溶盐等测试工作。

②对于小块凝结物，利用竹签、高压水枪等物理机械方法进行简单处理，尽可能去除表面的浮土和淤泥；而大型凝结物，在现场首先是尽可能处理成小块凝结物，清洗后进行保湿储藏。大型凝结物去除阶段（在清除阶段建议对凝结物保湿）一般是用锤子等工具的钝端在不直接触碰器物的同时，敲击器物表面凝结物进行清理，在此过程中不能用撬的方法。在利用上述方法疏松大型凝结物后，可用手逐渐地打开凝结物和去除杂质。当凝结物被打开后，可进一步使用凿子、驱动笔、钻头等工具挖掘。如果凝结物非常难以去除和清理，如已经和器物融为一体，应送实验室进行下一步处理。

③不能够清理的凝结物应该及时在去离子水溶液中进行浸泡，条件不足时可用自来水代替。如图9所示。

图9 浸泡池

④值得注意的是，当前利用机械、化学以及电化学法等可以实现对凝结物的分解，但是对凝结物内部文物信息不明确时，不能盲目拆解凝结物，否则会对文物造成一定损害。因此要根据实际情况选择分解方法。

通过以南海I号为实例的展示，希望为后续更多海洋出水凝结物的保护和处理提供更多的借鉴经验和理论支撑。

五、结语

当前众多的文物保护工作者都在积极研究新的海洋出水瓷器凝结物去除方法。一方面围绕着传统的化学试剂法和机械去除法相结合作探究，从无机试剂、有机试剂和复配试剂材料当中寻找更为高效和绿色安全的化学试剂，且深入探究各种试剂的最优浓度和配方以达到更好地软化或溶解凝结物的效果。另一方面也在做更多的创新式的尝试，如探究升温分解法、激光清洗法和微纳米气泡清洗法等。目前来看，使用单一的去除方法必定难以达到很好的除净效果。未来必定是因地制宜，通过不同检测手段和更多的新式技术对瓷器本身的物理性质和凝结物的结构与化学组分进行检测分析，针对不同种类的凝结物采取适用的方法，综合运用合适的工具和最佳浓度的化学溶解试剂去除凝结物，同时也能更好地保护文物。