农田土壤中重金属检测关键技术研究

李晓健, 毛 娜, 翟玉荣, 蔡 雅,辛国兴,孙志洪

(1.沧州市生态环境保护科学研究院,河北 沧州 061000;2.河北省衡水生态环境监测中心,河北 衡水 053000;3.衡水市环境科学研究院,河北 衡水 053000;4.河北省沧州生态环境监测中心,河北 沧州 061000)

关键字：农田土壤;重金属;受体模型;矩阵分解;插值模型

0 引言

随着近年来人口的增加,尤其是工农业的快速发展,农田土壤重金属污染问题日益突出,对粮食安全和人类生存环境构成了严重威胁[1-2]。在环境污染物中,重金属的毒性更大,微生物或化学物质不易降解重金属。因此,这种污染会持续存在于土壤中,从而破坏土壤环境,进一步影响环境质量。农田土壤重金属污染更值得关注,因为农田是农业生产和人类生存的重要组成部分。在自然条件下,土壤中的重金属是由土壤母质的风化作用产生的[3-5],但人为来源[6-9](如煤炭和石油燃烧、采矿、水泥工业、污水灌溉以及化肥和农药的使用)也会产生累积效应。重金属很容易被植物根系消耗,然后通过农产品积累到生态系统中,并给生态系统带来风险。

现有的重金属污染源分析方法包括地统计学分析[10]、多元统计分析[11]和受体模型[12]分析方法以及综合方法[3]。地理统计分析方法使用GIS制图来估计和量化土壤中重金属的空间分布。孟凡祥[10]等采用经典统计学与地统计学相结合的方法,研究了沈阳市南郊某有色金属加工厂附近农田土壤全锌含量的空间分布特征。闫欣荣[11]通过主成分分析法分析造成各功能区污染的主要重金属,进而分析了各重金属污染的主要原因。然而,上述两种方法只能定性地确定污染源,分析模型缺乏理论依据。受体模型可以根据污染源和受体中污染物的化学和物理特征来确定和量化污染源贡献。袁宏等[12]通过土壤采样与数据统计分析评价了研究区重金属污染风险,结合多元统计分析方法和主成分分析/绝对主成分分数 (PCA/APCS) 受体模型对污染源进行了解析,并采用统计学分析方法阐明了研究区土壤具有污染风险的Cd和As污染来源贡献量的空间分布,推测了污染源和量化了污染源贡献率。然而,目前受体模型应用于源分析的研究主要集中在大气中的有机质和大气中的土壤和重金属、灰尘沉积和沉积物,很少有使用各种受体模型分析农田土壤中重金属的来源。此外,对土壤重金属的研究主要集中在污染等级评估、风险评估和污染恢复治理等方面,但关于污染来源识别和贡献分析的研究相对较少。

为此,本文使用受体模型、主成分分析模型调查区域周围土壤中重金属的浓度,并利用正矩阵分解及插值模型确定研究区域农田土壤中重金属空间分布,从而评估研究区重金属污染水平,确定重金属的来源和贡献率,为土壤监测及治理提供理论及实践依据。

1 研究区概况

研究区域位于浙江省绍兴市北部(图1),属亚热带季风气候区,四季分明。由于日照充足,灌溉业发达,绍兴有大量粮食生产基地。然而,人为污染物,包括工业废物、矿区污染以及有机和无机肥料农药,对当地环境构成严重威胁。

图1 研究区域示意图

2 样品采集与测试方法

2.1 样品采集

根据《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166—2004),用不锈钢螺旋钻采集所有100个土壤样品。所有样本均存放在聚乙烯拉链袋中。对土壤样品进行风干,去除样品中植物的根系和残留物,通过2 mm的筛网进行研磨后放入样品袋中。分析了样品的pH值、有机物(OM)、铜(Cu)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)、镍(Ni)和锌(Zn)等金属。

2.2 样品测试方法

土壤pH值通过pH计测量,土壤与水的比例为1∶2.5。通过在重铬酸钾和硫酸的混合物中在180°C下湿式氧化测定有机物。在测量金属和类金属浓度之前,用HCl、HNO3和HClO4的混合物消解土壤样品。通过电感耦合等离子体光发射光谱法 (ICP-OES,Leeman Prodigy 7,USA) 测定土壤样品的Cu、Zn、Ni、Cr和Pb浓度。通过石墨炉原子吸收光谱法 (GFAAS,PerkinElmer AA800,USA) 分析Cd浓度。与ICP-OES相比,GFAAS的检测限较低,为10-9,其高精度适用于Cd的测定。测量精度用国家一级标准物质(GBW0745,中国国家标准物质研究中心)进行了检验。同时,每种元素的加标回收率在90%～110%之间。

3 数据处理

对化学分析结果进行土壤重金属检测的流程(图2):① 对化学分析后的数据使用受体模型、PCA模型调查区域周围土壤中重金属的浓度;② 利用正矩阵分解及插值模型确定研究区域农田土壤中重金属空间分布以确定污染来源;③ 对农田土壤重金属检测方法中涉及的关键技术进行详细介绍。

图2 农田土壤重金属检测流程图

3.1 受体模型

受体模型又称承接模式或受体定位模型 (receptor oriented model),是一种识别与解析受体处大气污染物不同来源及其贡献率的数字模式与方法。定义如下:

(1)

其中,xij是第i个样品中第j类的浓度,gik是第k个源对第j个样品的贡献,fki是第k个源的第j类分数。

3.2 主成分分析

主成分分析(PCA)是一种统计分析方法,采用降维的思想,在尽可能减少信息损失的前提下,将多个指标划分为多个综合指标。该模型实现简单,然而只能定性推断潜在污染源,不能直接计算污染贡献率。根据主成分分析结果得到重金属浓度的归一化因子分数APCS,然后将APCS转化为各污染源对各样品的浓度贡献。该模型不仅定性地确定了各变量对各污染源的负荷,而且定量地确定了污染源对其重金属的平均贡献率和各采样点的贡献率。具体步骤如下:

(2)

接下来应用利用绝对主成分得分(APCS)方法,基于主成分分析(PCA)和广义主成分分析(GPCA)的因子负荷得分,定量估计了源剖面和源贡献。由于主成分分析是基于浓度的正态分布,因此每个因子得分的真零可计算如下:

(3)

通过从真实样本的得分中减去真实零因子得分来估计每个分量的APCS。对标准化浓度和APC进行多元线性回归,计算公式如下:

Zj=∑ZkAPCSkj

(4)

其中,Zj为标准化后第j种化学类型的浓度,APCSkj为系数k的调整分数,Zk为多元回归系数。

k的平均贡献率可由Zk计算,计算公式如下:

(5)

由于该模型假设基于总污染物含量等于所有单个来源贡献之和的,因此可按以下方式计算预测值以验证模型的准确性:

(6)

其中,δj是第j种化学类型的标准偏差。

至此,可利用上述公式计算贡献率来分析源贡献的分布,然后将计算出的贡献与观测值进行比较,即可分析该模型的运行效果。

3.3 正矩阵分解

矩阵分解结合了隐语义和机器学习的特性,能够挖掘更深层的因子之间的联系,具有非常好的扩展性,且易于编程实现。然而矩阵分解训练较费时。为确定源类型和相应的源贡献,本文采用正矩阵分解法(PMF)将浓度矩阵分解为两个矩阵:因子贡献和因子剖面矩阵。令最小化目标函数为Q,则其计算如下:

(7)

式中,uij是测量不确定度,mg/kg;eij是模型不确定度。uij的计算方法参考美国EPA。在本研究中应用PMF5.0进行源解析。

3.4 空间分布及插值模型

本文使用普通克里格插值方法对数据进行插值,并建立空间分布图,以便进行进一步的相关性分析。普通克里格插值方法精度高,然而很依赖样本点的数据量和质量。普通克里格插值公式描述如下:

(8)

其中,Z(xi) 是xi处的Z值,h为对数函数,N(h) 是由h分隔的数据对的数量。

4 实验与分析

本节使用受体模型、主成分分析模型调查区域周围土壤中重金属的浓度,并利用正矩阵分解及插值模型确定研究区域土壤中重金属空间分布,从而评估研究区重金属污染水平,确定重金属的来源和贡献率。

4.1 统计分析

首先,根据受体模型及主成分分析模型对土壤样本进行分析。表1所示为研究区域土壤中重金属含量统计结果,可以看出Cu、Ni、Cr、Pb、Zn和Cd的平均值分别为41.05 mg/kg、31.45 mg/kg、56.76 mg/kg、560.4 mg/kg、173.85 mg/kg和0.18 mg/kg。根据最新的国家土壤环境质量标准,选取《农用地土壤污染土壤环境质量风险控制标准》(GB 15618—2018)中的污染物控制值作为评价标准,因此,除Cr、Ni外,其余重金属均超标。Pb、Zn、Cu、Cd超标率分别为100%、15%、15%和21%。只有Cr和Ni不超标。土壤pH值在3.47～8.69之间。有机物含量为0.46～6.14 mg/kg。

表1 研究区土壤中重金属含量统计结果

变异系数(CV)为标准差与平均值的比值,该比率反映土壤中元素的变异性和离散特征。大于100%的变异性较强,表明该重金属在研究区的分布明显富集且分布不均。Cd、Zn、Cu、Cr、Ni的变异系数分别为94.44%、32.25%、35.15%、12.44%、18.82%,变异系数介于0.1～1之间,呈中等程度。Cr和Ni的变化幅度较小。Zn和Cu的变异系数均大于0.5。综上,各金属变异系数依次为 Pb>Cd>Cu>Zn>Ni>Cr。

4.2 相关性分析

根据受体模型及主成分分析模型对土壤样本进行相关性分析,从而定性地确定了污染源对其重金属的平均贡献率和各采样点的贡献率。土壤中重金属与各种土壤性质之间的皮尔逊相关系数(表2),由表2可以看出,Pb与Zn、Cu的相关系数(r=0.388～0.596)在0.01水平显著正相关,而Pb、Cd的相关系数在0.05水平显著正相关。Zn、Cu、Cd元素的相关系数(r=0.486～0.784)在0.01水平上呈正相关,并达到最高水平,说明这4种元素可能有共同的影响因素。而在0.01水平(r=0.398～0.569),Zn与Cr、Ni呈显著正相关,Ni与Cr呈显著正相关,相关系数为0.792,表明4种元素具有同源性。因此,推测Zn和Cu可能是复合污染所致。有机质与Pb、Cd、Zn呈极显著正相关(r=0.360～0.549),与Cu呈极显著正相关(r=0.286)。土壤有机质含量对土壤重金属活性有很大影响。

表2 土壤中重金属与各种土壤性质之间的皮尔逊相关系数

4.3 重金属在土壤中的空间分布

图3为应用PMF对土壤进行源解析后的农田重金属的空间分布特征图,可以看出Pb元素呈条带状分布。河流右岸农田土壤Pb含量接近南部高值区,分析其原因是因为东南部人口较多,相关的人为源释放的污染物导致铅富集。

图3 研究区域土壤Pb空间分布特征图

4.4 PMF分析

利用PMF模型验证了土壤重金属污染源的正确性。选择了三个因素作为最佳方案。重金属的贡献率见图4。因子1为重金属Cr、Ni、Zn、Cu的来源。因子2为包括Pb、Zn和Cu在内的人类采矿活动的来源。因子3为农业投入的来源,包括Cd、Zn和Cu。Zn和Cu的含量表明,因子1在模型中所占比例不足40%,Zn在因子3中所占比例最高。Cu在因子2中所占比例最大,但三个因子都有一个比值,说明研究结果符合实际情况。

图4 不同因子下重金属贡献率

5 结论

本文研究了土壤中重金属检测问题,并提出利用受体模型、主成分分析、正矩阵分解、空间分布及插值模型分析土壤中重金属含量及污染来源。

在未来的工作中,可进一步考虑不同重金属之间的关系,为土壤治理与修复提供相关方案。