分布式制氢技术在加氢站中的应用进展

魏 民 常 胜 李 东 刘奇峰 甘一夫 王施媛 石秦川方 涛，3 杨福胜，3 王 斌，3

（1.国家电投集团广东电力有限公司广州分公司；2.西安交通大学化学工程与技术学院；3.陕西氢易能源科技有限公司）

能源是世界进步的源动力。目前，全球对于化石燃料的需求日益增长，使得能源短缺和环境污染问题日益严峻。发展经济适用的清洁能源，调整能源结构，大幅增加可再生能源在全球能源结构中的占比已迫在眉睫。在众多能源中，氢能源因具有资源储备丰富、无污染、可再生及比能量高等优点，被认为是最理想的清洁和可再生能源［1，2］，拥有巨大的发展潜力。

目前，推动氢能的应用及氢经济的发展已成为能源领域专家们关注的热点问题，受到世界各国的广泛重视。世界主要发达国家，包括美国、日本、韩国及部分欧洲国家，均制定了以氢能作为未来能源战略中心的发展路线，规划了预期目标，出台了大量氢能发展指导政策，逐步构建了本国的氢能产业体系［3］。

近年来，为完成绿色低碳转型，加速能源变革，早日实现“双碳”目标，我国大力推进能源结构优化升级，氢能产业发展日益受到重视［4］。截至2022年10月，我国已有40个城市及地区发布了氢能发展战略和规划［5］。

氢产业链涉及广泛，包含上游制氢、中游储运及下游应用等环节［6］，其中，加氢站是连接上中下游氢能产业的重要枢纽，其发展程度对整个氢能行业的商业化应用影响很大。2016年，《“十三五”国家战略性新兴产业发展规划》将氢能发展列为重点，提出系统推进燃料电池汽车研发和产业化，推进加氢站建设，以实现规模化示范应用。2019年，工信部就 《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》（征求意见稿）公开征求意见，支持开展燃料电池汽车商业化示范，推进加氢基础设施建设。2022年3月，国家发改委、国家能源局联合印发了 《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，其中明确了氢的能源属性，指出氢能是未来国家能源体系的组成部分，同时明确了氢能是战略性新兴产业的重点方向。近年来，我国加氢站的建设不断加速，2016年仅有10座，2021年末建成加氢站218座，至2022年7月，我国加氢站数量已达272座，居世界第一，预计到2025年将超过1 000座［7］，2035年将超过5 000座，2050年将超过12 000座。

加速推进氢能源应用已成为我国未来能源发展的必然趋势，其中，作为储氢加氢的基础设施，加氢站的建设至关重要。

1 加氢站分类及技术路线原理

加氢站是为氢燃料电池汽车充装氢气燃料的专门场所［8］，按照氢气来源不同，可分为站外加氢站（集中供氢加氢站）和站内加氢站（分布式供氢加氢站）。

1.1 站外加氢站

站外加氢站是指氢气在加氢站外某处制备，再通过管道运输或公路运输等方式将制好的氢气运送给氢气加注站。由于站外供氢模式下制氢用氢不在同一区域，使得氢气制备过程不受限制。出于经济性考虑，站外制氢站多选择纯化后的大化工产业的副产氢气作为氢气来源，这类氢气具有价格低廉、技术路线成熟高效以及产量高等优点［9］。目前，我国大多数加氢站为站外加氢站。

运输方面，目前主流的运输方式主要有长管拖车运输、管道运输和液态槽车运输3种。我国主要采用长管拖车运输高压气态压缩氢为站外加氢站供氢。该方法对安全性要求很高，并存在运输效率低、成本高的缺陷。因此，无法满足超长距离、超大需求量的使用场景。为提高运输效率，研究者们提出了液态槽车运输方式。使用液态槽车运输液氢确实显著提升了运输效率（装载量可达压缩氢的6倍以上），但液化过程耗能极高，能量损失率超过30%，并且运输液氢对设备及工艺要求更高，因此液态槽车尚未在我国普及开来。无论是管道运输液氢还是管道运输气氢，都存在着高启动投资、高建设难度等问题，因此，管道运氢尚未发展起来。综合对比各种运氢方式，即使是成本相对最低的长管拖车运氢，依然不具备参与商业竞争的经济性。除了氢气成本高、经济效益差之外，氢气的长途运输还存在较大的安全隐患，如高压风险、物理超压爆炸风险、超温风险、失效风险、泄放风险及交通事故风险等［8］。

由于站外加氢站的低经济性和潜在安全风险，因此站内加氢站模式的可行性需要探索。

1.2 站内加氢站

站内加氢站是指建有制氢系统的加氢站，氢气“现制现用”，以最大限度地减少氢气储运过程带来的高额费用和安全风险。为保证城市用氢需求，制氢会发生在人口稠密区，因此要求制氢反应区占地面积小，反应过程清洁无污染，无毒副产物，反应路线温和安全。以不同技术路线划分，站内加氢站制氢技术主要分为天然气制氢、甲醇制氢、电解水制氢和有机液态载体制氢4类。

1.2.1 天然气制氢

天然气制氢中的甲烷水蒸气重整是工业上成熟的制氢技术。在美国，约95%的氢气通过这种方式制备。在站内制氢加氢模式中，应用天然气重整法的一个典型工艺流程（图1）为：脱硫后的天然气和水蒸气在高温、催化剂条件下在重整装置中反应生成氢气及其他气体，随后通过变压吸附装置将氢气分离出来［10］。该方法的优势在于：一是原料易得，可利用城市现有天然气管道；二是我国天然气制氢工业起步早，工艺路线较为成熟，安全可靠性高；三是可大规模生产［11，12］。目前，全球近50%的氢气来源于天然气制氢［13，14］。

图1 天然气重整制氢式加氢站流程

除上述优势外，天然气重整制氢路线也存在着一些局限，包括原料利用率低、工艺复杂、制氢温度过高、对工艺技术人员要求较高等。

1.2.2 甲醇制氢

甲醇制氢工艺主要包括甲醇裂解制氢和甲醇水蒸气重整制氢工艺。甲醇裂解制氢是甲醇合成的逆反应，具有工艺简单成熟、占地面积少及原料利用率高等优点［11］，但成本高于天然气制氢。

相对于甲醇裂解制氢，甲醇水蒸气重整制氢技术在站内加氢站领域更受重视［15］，其工艺流程如图2所示。甲醇水蒸气重整制氢是以甲醇和水作为原料，在催化剂的作用下反应生成氢气和二氧化碳。该反应过程中单位甲醇生成的氢气量远高于甲醇裂解时的氢气量。按此技术路线，甲醇储氢质量分数可达18.75%，远高于目前常用的70 MPa高压储气瓶［15］。此外，甲醇水蒸气重整制氢具有产物组成简单、易于分离提纯、制氢成本适中、适应加氢站内分布式制氢就地供氢要求等优点。然而，甲醇水蒸气重整过程是一个高温有利的吸热反应，目前甲醇水蒸气重整制氢的反应温度一般在250 ℃以上，能耗很高，同时由于存在气化单元，导致分布式甲醇制氢系统在启动工况下的响应较慢［16］。

图2 甲醇重整制氢式加氢站流程

1.2.3 电解水制氢

电解水制氢适用于小规模制氢，是最主要的“绿氢”来源，可实现零排放。电解水制氢工艺流程为：水在电解装置的阴阳两极分别产生氢气和氧气，氢气进入气水分离器进行干燥，干燥后在氢气纯化器中进行纯化，以达到燃料电池对氢气的纯度要求，其应用于站内加氢站的一个典型工艺流程如图3所示。

图3 电解水制氢式加氢站流程

电解水的核心反应装置是电解槽，根据电解质不同，可将电解槽分为3类，即碱性电解槽（AWE）、质子交换膜电解槽（PEM）、固体氧化物电解槽（SOEC）［17］。其中，碱性电解槽制氢是目前商业应用最广泛的电解水制氢工艺，拥有槽体结构简单、成本低廉、技术路线成熟及安全性高等优点，但其电解效率不高，且需使用强腐蚀性碱液；质子交换膜电解槽无需碱液分离，转化效率高，能耗低，但质子交换膜电解槽制造成本为同规模碱性电解槽的3～5倍，其高昂的成本限制了质子交换膜电解槽制氢技术的进一步普及；固体氧化物电解槽目前工艺尚未成熟，还处于实验室探索阶段［18］。

1.2.4 有机液态载体制氢

1975年，SULTAN O和SHAW H首次提出液态氢化物（LOHC）用于储氢［19］，此后，LOHC储氢及制氢作为一种新型技术迅速发展。其技术原理是通过一些不饱和液态有机化合物的加/脱氢可逆反应来实现氢的储存和释放［20］。常用的LOHC载体包括甲苯、萘、二苄基甲苯及N-乙基咔唑等［21～24］。LOHC具有储氢容量高，运输方便安全，可实现大规模、长距离、长期性的储运氢，可利用现有的能源网络，可多次循环利用等优点［25］，是一项很有前景的制氢技术。基于LOHC制氢的分布式加氢站工艺流程如图4所示。

图4 LOHC制氢式加氢站流程

LOHC制氢技术在储氢密度和储运便利性上兼具优势，虽然存在脱氢温度较高、催化剂成本和效率难以兼容、装置复杂等问题，但目前，LOHC制氢技术深受国内外氢能专家的青睐，技术发展迅速。笔者团队在N杂环LOHC加脱氢领域有突破性进展，研制出了低成本、高效能的加脱氢催化剂［26～29］；同时聚焦于应用工艺开发，开展了撬装式连续储放氢中试实验。中国地质大学程寒松团队精研氢能技术，特别是新型常温常压高效稠杂环LOHC及其廉价高效催化体系的研发工作，成功研制了一批具有商业化价值的有机液体储氢材料及其高效储放氢催化剂，并实现了车载应用［30～32］。

目前，我国70 MPa高压气态储氢和低温液态储氢及分布式供氢技术均发展滞后，LOHC制氢技术有望借此异军突起，若未来其技术完善程度和市场推广速度足够快，该技术有望成为主流的分布式供氢技术。

2 站内加氢站经济技术分析

为评估各种制氢技术的经济性，引入经济指标氢气的平准化成本LCOH，用于计算在其经济生命周期内生产氢的单位成本。其计算方法如下：

式中 Cinv，a——年投资成本，元；

CO&M——运营成本，代表保证工厂正常运行一年所需的成本，元；

Crep，a——年维护成本，代表维修或更换在工厂生命周期内磨损的所有零部件的年平均成本，元；

MH2——H2年产量，kg。

假设一个加氢站一年运行360 d，共计8 640 h。为获得总投资成本的年度值，使用资本回收因子CRF对其进行年度化，其表达式如下：

式中 i——名义利率，假设为3%；

n——工厂经济寿命，假设为20 a。

则年投资成本Cinv，a的计算式为：

式中 Cinv——工厂总投资成本，元。

年维护成本Crep，a定义为：

2.1 天然气制氢

天然气制氢是一项成熟的技术，其中蒸汽甲烷重整（SMR）是应用最多的一种天然气制氢技术，该技术使用天然气和蒸汽生产灰氢，产量大。

根据式（1）～（4），估算生产能力为500 kgH2/d的SMR制氢成本，其中，部分关键技术参数来源于文献［33］，电价取0.64 元/（kW·h），具体明细见表1。

表1 SMR制氢技术的成本明细

由表1可以看出，在产能500 kgH2/d的情况下SMR技术的LCOH为35.33 元/kgH2。其中，对LCOH影响最大的为年运营成本，占年度总成本的83.78%。在年运营成本中占比最大的为原料气天然气的成本，占比为61.23%，且在此过程中，天然气不仅作为反应物参加反应，还作为燃料为该反应提供热量，故在年运营成本中，天然气总成本高达76.55%。由此可知，若要降低SMR制氢成本，一方面可以通过扩大规模形成规模效应以降低成本，另一方面，可以通过提高甲烷蒸汽重整过程中的反应效率和催化剂活性，提高天然气的反应转化率并降低反应能耗以降低成本。

2.2 甲醇制氢

虽然全球近50%的氢气都来自于SMR技术，大规模生产时其低廉的单位氢气成本足以吸引人投入其中，但是高能耗是该技术不可避免的阻碍。为解决这一问题，研究者们提出了甲醇重整制氢技术方案（MSR），以代替甲烷重整。相较于SMR技术，MSR技术具备无需脱硫、反应温度低、能耗低等优点［34～36］。以产能500 kgH2/d为例，估算MSR技术的制氢成本，其中，部分参数来源于文献［33，37］，具体成本明细列于表2。

表2 MSR制氢技术的成本明细

表2中，MSR技术的LCOH为36.19 元/kgH2，略高于SMR技术，这主要源于高额的设备投资，随着MSR技术的进一步发展和推广，该项成本有望因MSR制氢设备的优化和大批量生产而降低。此外，进一步分析表2可知，MSR技术的年运营成本占总成本的79.11%，在3项年度平均成本中占比最大，这主要是由于购买原料甲醇每年耗资巨大，占年度总成本的48.45%。因此，后续还需继续探究如何提高该反应的转化效率，从而降低原料投入量，以降低其制氢成本。

2.3 电解水制氢

电解水制氢技术的优势是产物只有水和氢气，整个过程不产生任何污染物，是最环保的制氢技术。以产能500 kgH2/d为例，计算碱性电解水的制氢成本，其明细见表3，其中电量消耗为5 kW·h/Nm。

表3 碱性电解水制氢的成本明细

碱性电解水的LCOH高于前两者的，说明这与该技术的高耗电量关系密切。由表3可得，碱性电解水的年运营成本占年度总成本的88.82%，其中，电力成本占年运营成本的88.81%，占年度总成本的78.88%，远超过其他年度成本总和。电力的价格波动对电解水制氢成本的影响最大，高昂的电力成本限制了其在发达地区的应用和进一步发展。受制于高电价，碱性电解水制氢的经济性优化空间很低。

2.4 LOHC制氢

LOHC储氢技术作为目前极具应用前景的制氢技术，其区别于以上制氢技术的一个突出优点是原料的可回收性。基于LOHC载体的可回收性，引入日运行损耗率来计算LOHC制氢的原料成本，计算式如下：

式中 CM，a——LOHC制氢年平均原料成本；

CM，0——LOHC制氢初始运行时所需的原料成本；

r——LOHC制氢在日常运行中的日平均损耗率，r=0.1%。

以氢气产能500 kgH2/d为例，估算3种主流LOHC体系氮杂环芳烃 （以N-乙基咔唑（NEC）/12H-N-乙基咔唑（12H-NEC）为代表）、二苄基甲苯 （DBT）/18H-二苄基甲苯 （18H-DBT）、甲苯（TOL）/甲基环己烷（MCH）的主要成本明细（表4、图5），部分技术参数来源于文献［39］。由于LOHC制氢能耗较低，故所有热源来自于电加热，电热效率为60%。

表4 有机液态载体制氢的成本明细

图5 不同LOHC的年成本明细对比

由表4可知，NEC/12H-NEC体系制氢成本最低，DBT/18H-DBT体系与TOL/MCH体系制氢成本相差不大。由图5可知，在3种LOHC年度成本中，年运营成本占据最大份额，分别占年度总成本的86.86%、84.17%、81.82%。氮杂环芳烃体系的经济优越性主要源于其制氢条件温和，能耗低，反应路线简单，对设备要求较低，使得制氢设备造价很低。另外，氮杂环芳烃体系制氢技术的普及和发展会带动上游原料制备工业的发展，使有机原料价格显著降低，这意味着氮杂环芳烃体系制氢成本有望进一步降低。DBT/18H-DBT体系与TOL/MCH体系相较NEC/12H-NEC体系具有更高的制氢成本主要源于更高的能耗和因反应动力学不佳导致的更高昂的设备投资，后续需要更加高效的催化剂开发和更加合理的工艺和设备设计以减少运营成本，提高经济性。

2.5 总结

不同制氢技术的LCOH对比如图6所示。从图中可以看出，各类制氢方式的单位氢气成本排序为NEC/12H-NEC ＜DBT/18H-DBT ＜SMR ＜TOL/MCH＜MSR＜电解水制氢。显然，对比传统站内制氢技术，3种LOHC制氢技术普遍成本较低，这主要是因为LOHC制氢技术特有的原料可循环优势使其运营成本大幅降低。在3种LOHC制氢技术中，以氮杂环芳烃体系制氢价格最低，LCOH仅为29.73 元/kgH2，这归因于NEC/12H-NEC体系制氢条件温和，工艺简单，设备要求低。SMR制氢技术是3种传统站内制氢方式中成本最低的，LCOH为35.33 元/kgH2。SMR制氢技术是目前比较成熟的技术方案，该方案更适用于大规模生产，随着SMR制氢规模的提升，其制氢成本会显著下降。然而，基于我国特殊的“多煤、少油、缺气”的能源结构，天然气的稳定使用需要依赖于进口，在此情况下，不能长久的依赖于SMR技术，需要探索适合长远道路的制氢技术。MSR技术作为SMR技术的代替，目前成本略高于SMR技术，但仍有很大的优化空间，且与SMR技术一样，都会产生大量的碳排放。在所有制氢技术中，电解水制氢的成本是最高的，其LCOH高达45.43 元/kgH2，该技术方案虽然技术清洁环保无污染，但是由于需要大量的电力，而电价又无法降低，所以成本一直居高不下。

图6 不同制氢技术的LCOH对比

综上，在多种制氢技术中，LOHC制氢除具有原料可循环、产物清洁无污染等优点外，还具有经济性优势，是极具发展潜力的制氢方式。

3 结论与展望

在小规模制氢技术中，SMR制氢技术的经济性表现一般，且其工作温度高，耗能高，会产生大量的CO2，故需探索更环保更有发展潜力的制氢技术。MSR制氢技术无需脱硫且能耗较低，但制氢成本略高于天然气重整制氢，故有待进一步优化。电解水制氢技术是最绿色的方法，但其制氢成本最高且目前技术还不成熟，无法大规模应用。LOHC制氢技术普遍有较好的经济性，尤其以NEC/12H-NEC的制氢成本最低，且LOHC制氢相较于其他制氢技术在安全性上更加可靠，在大规模、长距离、长期性的储运氢气时更加具有优势，是目前最具发展潜力的储氢技术。

我国现存的加氢站基本为站外加氢站，但是站内加氢站供氢模式必将成为我国未来加氢站的主要发展运营模式之一。目前，我国产业界已积累大量站内加氢站建设相关的技术储备，但依然有部分难点技术发展不够成熟。我国亟需重点攻克一些关键设备部件的制造研发工作，如压缩机、氢气加注装置等。此外，未来还应加强氢产业安全研究，建设健全氢制造与应用产业的行业安全标准，完善氢安全的检测与监督机构，以更好地保证加氢站乃至全氢能产业链安全健康发展。