BiOI／KF－KYb3 F10 ∶Tm／MOF－5复合材料的制备及光催化性能研究

王惠莹，魏树权，徐丹丹，李 刚

（哈尔滨师范大学）

0 引言

随着工业文明的不断发展和现代人们生活水平的提高，世界正面临着严重的环境污染问题和能源短缺问题.1972 年，藤岛和本田教授开创了光催化技术，在紫外光下用TiO2电极降解水，产生H2［1］.然而，TiO2的带隙很大，对可见光的使用受到限制.相比之下，BiOI 是一个高度各向异性的层状半导体结构，Bi3＋被O2－和I－的配位所包围，O2－和I－呈45°，在［Bi2O2］2＋层和I－之间有内部电场的形成，内部电场会加速光生电子－空穴对分离，减少电子－空穴复合的可能性，同时BiOI还具有合适的禁带宽度，可以有效地利用紫外光和可见光，使BiOI 表现出优异的光吸收能力和优越的光催化性能.

近年来，由于稀土离子掺杂的上转换（UC）材料具有良好的生物相容性、抗腐蚀、光催化和固态照明等特性，因此在各种应用中得到了广泛研究［2］.因为氟化物具有稳定的热力学性能、低声子能量和易于与稀土离子掺杂的特性，所以氟化物被广泛地选作稀土荧光材料的基底［3］.KF作为基底具有较低的声子能量，Tm3＋是一种较好的蓝光激活剂，Yb3＋是一种非常好的敏化剂，KF－KYb3F10∶Tm在980 nm 波长处具有较宽的吸收截面且激发态寿命保持时间长，使Yb3＋在激发态时可以将吸收的能量转移到激活剂上，从而实现较高的上转换发光效率［4］.

由一种具有周期性的网络结构的结晶多孔材料，并且是以金属离子或金属簇形成的无机金属中心，再和桥连的有机配体通过自组装而成的被称之为金属有机框架［5］.MOF－5 是由Zn2＋作为中心金属，对苯二甲酸（H2BDC）作为有机配体［6］，以八面体形态连接三维立体骨架构建的一种金属有机框架［7］.Zn4O（－CO2）6是MOF－5 的二级结构单元，是以1 个氧原子为中心，由6 个带苯环的羧基与苯环桥联在一起，具有孔径结构，并具有良好的热稳定性以及较高的比表面积，但以MOFs为光催化剂其利用可见光的效率较低且催化效率远低于实际需求［8］.

该文以BiOI 为主体，采用了水热法，加入KF－KYb3F10∶Tm 和MOF－5 两种材料，得到BiOI／10% KF－KYb3F10∶Tm／20% MOF－5 复合材料，其光催化性能相较于纯BiOI有较大提升.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

实验中五水合硝酸铋、氟化钾、三乙胺、二水合乙酸锌、碘化钾、对苯二甲酸、N，N－二甲基甲酰胺、硝酸镱、硝酸铥、氟化氢铵和罗丹明B全部为分析纯（AR）级.在降解罗丹明B的过程中，使用到了PLS－SXE300 型的可见氙灯、型号为79－1的磁力加热搅拌器、型号为TGL－16C 的台式高速离心机、722E 型的可见光分光光度计和实验室自制的光催化设备.

1.2 光催化剂的制备

分别用五水合硝酸铋和碘化钾作为铋和碘的来源，用乙二醇和水为溶剂，采用水热法合成BiOI.将五水合硝酸铋加入到乙二醇中，在室温下用磁力搅拌器使五水合硝酸铋充分分散在乙二醇中，得到白色浑浊的溶液.将碘化钾溶解在去离子水中，并在持续搅拌下滴加到上述白色浑浊溶液中，最终得到BiOI 为红色.然后将其转移到反应釜中，在160℃的温度下充分反应24 h.过滤后，用去离子水和无水乙醇洗涤3 次，并在烘箱中干燥，得到BiOI固体.

将乙酸锌和对苯二甲酸完全溶解在N，N－二甲基甲酰胺中，把混合溶液转移到高压釜中，在130℃的烘箱中放置4 h.反应完成后，在室温下自然冷却，之后过滤产物.最终用N，N－二甲基甲酰胺洗涤产物并将产物离心，用N，N－二甲基甲酰胺反复洗涤直至溶液呈中性，最后在烘箱中干燥得到的白色固体粉末为MOF－5材料.

溶液1 是氟化钾溶液与氟化氢铵溶液的混合溶液；溶液2是EDTA、硝酸铥和硝酸镱的混合溶液.将溶液1 滴加到溶液2 中，在室温下用磁力搅拌器，使溶液1 与溶液2 充分接触，然后将混合溶液放入高压反应釜中，160℃下加热6 h.然后将产物反复洗涤，洗涤至中性后在烘箱中干燥，得到产物KF－KYb3F10∶Tm.

制备复合材料时，首先称量KI 并将其充分溶解在乙醇溶液中，记为溶液a，然后称量Bi（NO3）3·5H2O 和上述制备好的一定量的MOF－ 5 分散在乙醇溶液中并充分搅拌使Bi（NO3）3·5H2O完全溶解，记为溶液b.溶液a和溶液b充分搅拌后，再将溶液a 滴加到溶液b中，并将混合物转移到反应釜中反应12 h.反应结束后，取出反应器并冷却至室温，洗涤产物直到溶液呈中性，然后将产物干燥，即可得到产物BiOI／MOF－5.合成BiOI／MOF－5 所需的MOF－5替换成上述的KF－KYb3F10∶Tm 后，即可得到BiOI／KF－KYb3F10∶Tm.

制备三元复合材料时，首先称量KI，将其充分溶解乙醇溶液后记为溶液a，然后称量Bi（NO3）3·5H2O和上述制备的MOF－5 在乙醇溶液中分散开记为溶液b，将预先制备好的KFKYb3F10∶Tm在乙醇溶液中分散，此溶液即为溶液c，边搅拌边将溶液b与溶液c充分混合，再将溶液a逐滴加入到溶液b 与溶液c混合溶液中，将搅拌均匀的混合物转移至反应釜中.完全反应后，冷却至室温，洗涤所得产物，直至溶液呈中性，然后将产物干燥，得到BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 复合材料，复合材料中MOF－5 为20%，KF－KYb3F10∶Tm为10%.

1.3 材料的测试及表征

使用德国布鲁克公司D8 ADVANCE 型号的X－射线衍射仪分析了样品的结构；使用日本岛津公司UV－2550型紫外分光光度计研究了样品的可见光吸收能力；使用日本日立公司型号为SU－70扫描电子显微镜观察样品表面形貌；使用麦克默瑞提克仪器公司的TriStarⅡ气体吸附仪对样品比表面积进行研究；德国布鲁克公司型号为VERTEX80的红外光谱仪对样品的结构进行表征；使用美国安捷伦科技有限公司制造的FLS800 型荧光光谱仪分析样品的光致发光（PL）；光催化降解效率使用上海光谱仪器有限公司的722E型可见分光光度计.

1.4 光催化性能测试

使用300 W的氙灯作为可见光源（滤波片λ为420 nm），并取100 mL 浓度为20 mg·L－1的RhB溶液.在RhB 溶液中加入0.1 g 光催化剂，首先在黑暗处搅拌30 min 使其达到吸附－脱附平衡，打开光源后每10 min 取5 mL 样品，离心后再用分光光度计在550 nm（罗丹明B 的最大吸收波长）测定其吸光度，最后使用公式（1）计算光催化降解效率，公式（1）中A0是初始的吸光度，At为间隔一定时间后的吸光度.

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 为BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的XRD图.由图1 可知，合成的BiOI 样品衍射峰与标准卡片（PDF No.10－0445）一致，说明BiOI成功制备［9］，而且衍射峰尖锐说明BiOI 结晶完全.水热法制备的BiOI／MOF－5，BiOI／KFKYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 3种复合材料的主要特征峰与BiOI 一致.说明MOF－5 和KF－KYb3F10∶Tm的引入并没有改变BiOI的晶体结构［10］.

图1 BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10：Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的XRD图

2.2 形貌分析

图2为BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm 及BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的SEM图像.从图2（a）（b）中可以看出纯BiOI 样品的片状结构，通过自主装形成了花球状.如图2（c）可知，MOF－5为形状规则的正方体结构，表面有清晰的小孔.KF－KYb3F10∶Tm 是直径很小的纳米粒子，如图2（d）所示.由图2（e）（f）可知BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5的复合材料呈现出片状自主装形成的花球状，相较于纯的BiOI，片层变薄，加入的KF－KYb3F10∶Tm纳米粒子，均匀的附着在片层表面.

图2 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的SEM图

2.3 FT－IR分析

图3 为BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的红外光谱图.由图3可以看出，Bi－O 键的伸缩振动在491 cm－1处［11］，1585 cm－1处是COO 不对称拉伸振动吸收峰，COO对称拉伸振动的吸收峰在1392 cm－1处，以上可以说明对苯二甲酸上羧基的C－O 键没有断裂［12］.752 cm－1是MOF－5 中四面体Zn4O晶体簇中Zn－O 拉伸振动引起的特征吸收峰［13］.MOF－5 和BiOI 复合后，752cm－1处峰明显偏移，这表明BiOI和MOF－5发生了一定的相互作用.同时可以观察到KF－KYb3F10∶Tm 在1400cm－1处的吸收峰有所偏移，证明MOF－5与KF－KYb3F10∶Tm有可能发生相互作用［14］.

图3 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的FT－IR图

2.4 N2 吸附－脱附曲线（BET分析）

如图4 所示，BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm以及BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 复合材料的氮气吸附－脱附等温曲线.由图4可以看出，在复合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的等温曲线上有H3型滞后循环，这表明BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料主要是由纳米片堆积而成.通过计算可以得到BiOI和MOF－5的比表面积分别为10.379、507.413 m2∙g－1，KFKYb3F10∶Tm 的比表面积为11.357 m2∙g－1，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的比表面积为106.859 m2∙g－1，证明BiOI 与KF－KYb3F10∶Tm和MOF－5复合之后复合材料的比表面积明显增加.

图4 BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5复合材料的N2 吸附－脱附等温线

2.5 UV－Vis DRS分析

图5 为BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料的UV－Vis DRS 图.从图中可以观察到BiOI和BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 复合材料从紫外到可见光的光吸收范围不同.在400 ～650 nm范围内，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 复合材料的光吸收要显著高于BiOI，BiOI／MOF－5 和BiOI／ KF－KYb3F10∶ Tm，可推测BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料具有优异的可见光响应，可实现在可见光下降解有机染料.

图5 BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10：Tm和BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm／MOF－5的UV－Vis DRS图（a）BiOI／KF－KYb3F10 ∶ Tm／MOF－ 5；（b）BiOI／KFKYb3F10 ∶Tm；（c）BiOI ／MOF－5；（d）BiOI

2.6 PL分析

光致发光（PL）技术可以反映光诱导电子和空穴的复合程度，用光致发光（PL）技术来评价半导体材料的光催化性能［15］.图6 为BiOI，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm 和BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 的光致发光光谱.由图6可知，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm复合材料的光致发光光谱强度和BiOI ／MOF－5 复合材料的光致发光光谱强度比BiOI的低，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料的光致发光光谱强度最低，这表明BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 电子－空穴复合最少，说明MOF－5 和KYb3F10∶Tm与BiOI复合有利于电子－空穴的分离.

图6 BiOI，BiOI／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10 ∶Tm和BiOI／KF－KYb3F10：Tm／MOF－5的PL图

2.7 光催化性能测试

通过实验室自制的光催化设备，在可见光（λ≥420 nm）下降解罗丹明B，来研究BiOI，MOF－5，KF－KYb3F10∶Tm，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的光催化性能.从图7可以看出，MOF－5 和KFKYb3F10∶Tm 对浓度为20 mg／L RhB 的降解率很低，可以认为MOF－5 和KF－KYb3F10∶Tm 这2种材料本身不具有光催化性能.复合材料光降解性能都高于纯BiOI 的降解性能，其中BiOI，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm，BiOI ／MOF－5，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5对RhB 的降解率分别为47.70%、76.05%、88.01%和98.81%.可以证明复合材料的光催化性能随着MOF－5 和KFKYb3F10∶Tm 的添加，催化效果显著提高，而BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的催化效果最好.

图7 BiOI及BiOI复合材料的光催化性能实验

接下来探究复合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5的光催化过程的可能机理，用抗坏血酸（VC），异丙醇（IPA）和乙二胺四乙酸（EDTA）分别作为·O2－、·OH、和h＋的捕获剂.图8为捕获剂对复合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5光催化效果的影响，从图8 中可以看出，在RhB为染料的降解体系中，不使用任何捕收剂时BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 对RhB 的降解率为98.81%，加入VC 后降解率仅为36.18%，而加入IPA 后降解率变为53.97%，加入EDTA后降解率变为89.67%，说明·O2－在光催化过程中起主要作用，其次为·OH，h＋作用最低.

图8 捕获剂对复合材料BiOI／KF－KYb3F10：Tm／MOF－5光催化效果的影响

3 结论

该文首次采用水热法合成了BiOI／KFKYb3F10∶ Tm／MOF－5 复合材料.BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料在可见光照射下表现出优异的光催化活性，在可见光照射100 min内，BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5 复合材料对98%RhB 的降解率达到98.81%.研究表明复合材料BiOI／KF－KYb3F10∶Tm／MOF－5光催化降解过程中·O2－在光催化过程中起主要作用，其次为·OH，h＋作用最低.BiOI／KFKYb3F10∶Tm／MOF－5复合材料的光催化性能的提高可能是由于其大的表面积、高可见光吸收和高电子－空穴分离效率.