喷气燃料近红外光谱分析的整体不确定度评定

邢志娜,袁 林

(1.海军航空大学, 山东 烟台 264001;2. 92154部队, 山东 烟台 264002)

0 引言

喷气燃料主要用作喷气式发动机燃料,广泛用于军用、民航飞机和军事武器装备,定期对其进行质量指标检测,是喷气式发动机正常工作的保证。由于喷气燃料质量指标分析检测方法操作大多较复杂和耗时,不适合要求及时给出质量分析报告的工作场合,例如军用燃料应急分析检测、石化炼油厂喷气燃料生产在线检验等[1]。近红外光谱技术(NIR)凭借综合运用计算机技术、光谱技术和化学计量学,仅通过采集样品的一张光谱结合多个质量指标定量分析模型就可以同时获得这些质量指标的分析数据,近年来广泛应用于石油产品的分析应用中[2-4]。

由于近红外光谱分析(以下简称NIR)是仪器本身与分析模型两部分共同作用的一种间接校正分析,特别是分析模型依赖于标准数据和建模过程,因此对近红外光谱分析方法误差的评定不能单纯地依靠以往对测量结果的误差分析。测量不确定度是在误差理论的基础之上延伸出的新的表征测量结果的概念,被定义为“一个与测定方法有关的、用来表征由被测变量分散程度的参数”[5]。它表示了重复性测量条件下得到的测量结果的分散性,它的数值大小跟测量方法、数据处理方法等有关系[6]。目前,测量不确定度应用于石油产品的近红外光谱分析的研究还较少,仅限于单个质量指标的化学分析检测[7-13],但薛忠、徐冰[14-17]、J.Mantanus[18-20]等已将不确定度评估应用到在医药学方面的中药近红外光谱定量分析中。

喷气燃料的运动粘度大小对燃料的雾化、供油量、燃料泵润滑等都有重要影响,是一项重要质量指标。同时运动粘度信息与喷气燃料的主要成分大小相关,能够利用喷气燃料的近红外光谱信息获得其运动粘度的指标大小。因此,本文中以喷气燃料为分析对象,对其20 ℃运动粘度指标进行NIR分析。从整体测量不确定度的角度,充分考虑近红外光谱分析方法中各种不确定度来源,对喷气燃料近红外光谱分析进行全面的不确定度评估研究,以期能够科学的评价近红外光谱分析方法的误差。

1 方法原理

1.1 标准数据测定

1.1.1工作原理

依据GB/T265—1988《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》,测定喷气燃料20 ℃运动粘度。工作原理为用相对法测定一定体积的液体在重力作用下流经毛细管所需时间,以求得液体的运动粘度,计算公式见式(1)。

νt=Cτt

(1)

式中,νt为温度t℃时试样的运动粘度,mm2/s;C为毛细管粘度计常数,mm2/s2;τt为温度t℃时试样的平均流动时间,s。

1.1.2仪器与试剂

HCR1043石油产品运动粘度测定仪,河南海克尔仪器仪表有限公司;0～100 ℃、分格为1 ℃,最大允许误差±0.1 ℃的玻璃水银温度计;精确到0.01 s的电子秒表;内径为0.4 mm、常数C=0.004 113 mm2/s2的毛细血管粘度计;石油醚;3号喷气燃料(68个样品)。

1.2 近红外光谱分析模型建立

1.2.1分析仪器

NIR-2000近红外光谱仪配有NIR分析软件,北京英贤仪器有限公司;5 cm玻璃样品池,CCD/2048像素检测器,光谱范围700～1 100 nm,波长准确度≤1.5 nm,波长重复性<0.05 nm(10次连续扫描),吸光度重复性≤0.000 5 AU。

1.2.2分析过程

将样品装于5 cm的玻璃样品池中放入近红外光谱仪中,采用NIR透射方式采集光谱,如图1所示。

图1 3号喷气燃料近红外光谱图Fig.1 NIR curve of No.3 jet fuel

将68个样品的光谱与对应的运动粘度测定标准数值结合建立样品集。利用K-S分类方法将样品集分为校正集和验证集,其中,校正集58个样品,用于校正分析模型的建立和模型的完全交互验证;验证集10个样品,不参与建模,用于模型的外部验证。对校正集样本进行光谱预处理,然后确定参与建模的光谱波段,利用多元校正方法建立分析模型,通过比较模型评价4个判据的数值(校正相关系数、校正标准偏差SEC、预测相关系数和预测标准偏差SEP)来评价模型性能,最终通过验证集的预测标准偏差(SEP)值和配对t检验对校正模型进行验证,从而建立稳健准确的近红外分析模型。

2 NIR定量分析模型不确定度评定的技术原理

对于近红外光谱定量分析模型的建立,由于测定仪器和测定原理复杂,不确定度来源较多,因此,为了更简单准确地进行定量分析模型的不确定度评定,采用基于验证数据的不确定度评定法——β-容度容忍区间(β-content tolerance interval,β-CTI)。β-CTI是在β-ETI(β-期望容忍区间)的基础上改进而来的,它是一种将样品的指标水平与不确定度联系起来,以便进行方法验证和不确定度计算的方法。2004年,Feinberg等[21]将不确定度与物质的指标水平联系起来,率先在验证数据的基础上,采用如lnU=a+blnY等常用数学模型拟合,将物质的指标水平和不确定度联系起来,不仅便于不确定度的计算,更直观地反映出模型在实际应用中的预测能力。β-CTI评定法通过合理的实验设计获取数据,经过数据处理和不同数学模型对指标水平与不确定度进行曲线拟合,选取最佳拟合曲线就可用以预测不同指标水平对应的不确定度。当指标水平在指标要求水平范围内(即设定容忍区间内)时,所得最佳拟合曲线可始终用于预测该指标不同水平下的不确定度,免除了许多重复实验,可操作性强,在单个实验室就可以完成,是一个科学、实用、便利的不确定度评定方法。

根据ISO/DTS 21748指南[22],在某一指标水平C下,样品测量值Y的不确定度评估模型为式(2):

(2)

Feinberg在忽略其他因素造成的不确定度的基础上,建立了容忍区间[L,U]和不确定度u(Y)之间的关系,关系如式(3)所示:

(3)

式中,L为容忍区间下限;U为容忍区间上限;Qt为自由度为ν时的t分布分位数。

由上述关系可计算定量分析不确定度u(Y),见式(4):

(4)

(5)

(6)

3 NIR分析不确定度分量来源分析

不确定度来源分析是不确定度评定的第一步,是合理评定测量不确定度的先决条件。分析喷气燃料运动粘度测定产生不确定度的主要因素并制作相关因果图,见图2。

图2 喷气燃料运动粘度NIR分析的不确定度来源图Fig.2 Uncertainty source chart of kinetic viscosity NIR measurement of jet fuel

根据近红外光谱分析的整个过程,其测量不确定度来源主要有以下几个方面:

1) 近红外光谱仪引入。近红外光谱仪是近红外光谱分析用到的主要仪器,仪器本身是经过校验检定的,并附有主要技术指标规格和仪器的验收报告。因此,近红外光谱仪引入的不确定度属于测量仪器引入的不确定度;

2) 标准数据测定引入。喷气燃料的质量指标测定结果是近红外光谱定量分析建模的标准数据,其测定结果本身具有不确定度,因此将此不确定度分量引入到近红外光谱分析的不确定度中,属于测量方法引入的不确定度;

3) NIR定量分析模型建立引入。NIR定量分析模型建立是近红外光谱分析最重要的环节,是根据样品的质量指标数据和光谱数据的相关性建立数学模型的过程,实际上就是一个近似的拟合过程,存在不可避免的不确定度,对预测结果的准确性和可靠性都有影响。因此,NIR定量分析模型建立引入的不确定度属于测量方法引入的不确定度。

4 NIR不确定度评定

不确定度通常分为两类:A类不确定度和B类不确定度,其中A类指可以根据一系列测量值的统计分布进行评定的分量;B类指可以根据经验或其他信息获得的概率密度函数进行评定的分量。

4.1 近红外光谱仪引入的不确定度分量

由光谱仪使用说明书和实验条件可知,仪器标定的标准波长为807.5 nm。近红外光谱仪引入的不确定度分量主要包括近红外光谱仪波长准确度和波长重复性引入的不确定度,二者相互独立。近红外光谱仪的波长准确度不大于1.5 nm,即波长测量允许最大误差值a=1.5 nm。近红外光谱仪的波长重复性不大于0.05 nm,即对标准波长为807.5 nm 的波进行10次测量,测得波长误差最大平均值为 0.05 nm。因此,近红外光谱仪引入的不确定度分量计算结果见表1。

表1 近红外光谱仪引入的不确定度分量Table 1 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of near-infrared spectrograph

4.2 标准数据测定引入的不确定度分量

由标准数据测定实际操作过程分析可知,运动粘度标准数据测定引入的不确定度分量包括重复性实验、恒温浴温度波动、时间测量、毛细管粘度计、毛细管粘度计放置位置和温度计引入的不确定度,上述不确定度分量互相独立。

在重复性条件下,使用粘度计常数C为0.004 113 mm2/s2的粘度计对同一喷气燃料试样重复测量10次,测量结果见表2,从而可以计算得到重复性实验带来的A类不确定度。

表2 喷气燃料样品20 ℃时运动粘度的重复测定结果Table 2 Repeated determination results of kinetic viscosity of a jet fuel sample

由于需要测定20 ℃下的运动粘度,选取19～21 ℃温度范围作为实验区间,以0.2 ℃为温度间隔,分别测定每个温度下的运动粘度,且每个温度下测定3次,取其算术平均值作为每个温度的运动粘度,并进行线性直线拟合,如图3所示,可得运动粘度温度变化率即该不确定度灵敏系数为0.004 068 mm2/(s·℃)。

图3 运动粘度与恒温浴温度的拟合直线Fig.3 Fitting curve of kinetic viscosity and thermostatic bath temperature

根据相关JJG检定规程,内径为0.4 mm、常数C=0.004 113 mm2/s2的毛细血管粘度计的粘度计常数的相对扩展不确定度U=0.6%(包含因子k=2)[23]。实验选用的电子秒表规定其在10 min内的最大允许误差为0.07 s[24]。在相关技术资料中可以查到,平氏粘度计的倾斜误差不超过±0.3%,半宽为0.3%[25]。0～100 ℃、分格为0.1 ℃的玻璃水银温度计的相对扩展不确定度U=0.05 ℃[26]。运动粘度标准数据测定引入的不确定度分量见表3。

表3 运动粘度标准数据测定引入的不确定度分量Table 3 Effect of the influential factors and their uncertainty contribution of standard data of kinetic viscosity

4.3 NIR定量分析模型引入的不确定度分量

选取“3×3×6”的实验方案,即将实验分3个间隔时间相同的时间段(季度)进行,每隔相同时间段(季度)进行1次实验,每次实验包含6个运动粘度水平,每个运动粘度水平进行3次平行重复实验,共获得54个外部验证集,用于定量分析的不确定度(B类)评定。

首先,根据所建立的近红外定量分析模型对外部验证集样本进行性质预测,根据式(7)计算出每个验证样本的相对预测偏差:

(7)

为了便于在同一度量下,对不同运动粘度水平下的不确定度进行比较,采用相对预测偏差进行计算。由基于验证数据的不确定度计算原理,采用β-CTI方法,根据式(2)—式(6),可依次计算出不同运动粘度水平下的近红外光谱定量分析的β-CTI容忍区间和相对不确定度,如表4所示。

表4 不同运动粘度水平的相对不确定度Table 4 Relative extension uncertainty of different kinetic viscosity levels

为预测不同运动粘度水平下的不确定度,将相对不确定度与运动粘度水平联系起来,通过曲线拟合,建立两者之间的对应关系,拟合曲线如图4所示,可用于一定范围内任意运动粘度水平的不确定度预测。

图4 运动粘度与相对不确定度的最佳拟合曲线Fig.4 Best fitting curve between kinetic viscosity and relative uncertainty

因此,由拟合曲线可知,当运动粘度为1.645 mm2/s时,u(M)为0.683%。

5 NIR分析不确定度合成

各不确定度分量的影响权重见图5。

图5 各不确定度分量对合成不确定度的影响权重Fig.5 Influence weight of the different components on the synthetic uncertainty

取置信水平为95%,包含因子k=2,得到相对扩展不确定度U=urel×2 = 0.78%×2=1.56%,则该喷气燃料样品20 ℃运动粘度近红外光谱分析结果表示为1.645±0.026 mm2/s。

6 结论

本文中完成了喷气燃料近红外光谱分析整体不确定度的评定过程。其中,近红外光谱仪、运动粘度标准数据测定、NIR定量分析模型等对试验结果都有一定影响,得到的近红外光谱仪、标准数据测定和NIR定量分析模型引入的不确定度分量分别为0.11%、0.36%和0.683%,各自在整体不确定度中所占权重分别为10%、31%和59%。最后得到喷气燃料近红外光谱分析的整体相对合成不确定度为1.56%。从不确定度分量的大小可以看出,NIR定量分析方法的准确性在很大程度上依赖于所建分析模型。因此,在分析过程中应严格按照标准进行试验,并重点进行分析模型的构建和优化。喷气燃料的近红外光谱分析整体不确定度的评定可有效评价该类分析方法的准确性和可靠性,并可为其他物质近红外光谱分析测定的不确定度评估提供借鉴。