硅片表面织构对PERC 单晶硅太阳电池电性能影响的研究

宋 爽，勾宪芳，王丽婷，黄国平，姜利凯，曹华斌

(1.中节能太阳能股份有限公司，北京100083；2.中节能太阳能科技(镇江)有限公司，镇江212132)

0 引言

据中国光伏行业协会(CPIA)统计，2021 年中国光伏发电新增装机容量有望达到55 GW，到2022 年或将达到65 GW[1-3]。在平价上网要求下，技术进步仍将是光伏产业发展的主题，为追求“降本增效”的目的，需持续提升太阳电池的光电转换效率和降低生产成本。在硅片表面通过化学湿法腐蚀制绒制备金字塔陷光结构可提高其对太阳辐射的吸收效率，进而提高太阳电池的光电转换效率[4-6]。如何在硅片表面制备出良好的表面织构，与目前使用的制绒腐蚀液中添加的表面活性剂和成核剂关系密切[7]。此前，化学湿法腐蚀制绒通常使用氢氧化钠(NaOH)或氢氧化钾(KOH)溶液并添加异丙醇对晶向为<100>的硅表面进行各向异性选择性化学蚀刻，以形成随机直立的金字塔表面织构[8-9]。但添加异丙醇会造成环境污染，且制绒时间长、稳定性差，制绒后会在硅片表面出现花篮印、气泡柱、白斑等不良现象[10-11]。因此，采用表面活性剂和成核剂等混合溶液代替异丙醇，实现对制绒反应过程的进一步控制，降低制绒管控难度，提高绒面形态稳定性，降低化学品成本[12]。

Birmann 等[13]利用1,4-环已二醇(CHX)代替异丙醇在硅片表面制得绒面，腐蚀速率快，具有制绒时间短且反应过程中无需补充制绒液等优点，但CHX 价格昂贵，且制得的绒面金字塔尺寸较大，反射率较高，不利于太阳电池光电转换效率的提升。丁兆兵等[14]设计研究了采用无醇添加剂的制绒腐蚀液，结果显示：金字塔绒面的反射率较低且金字塔分布均匀，重复性好，但制绒时间较长，约为10 min。近年来，利用聚氧乙烯醚、有机磷酸盐、氯化钠和硬脂酸等成分研制的无醇快速制绒添加剂，不仅能有效将制绒时间缩短至300～450 s，且绒面的金字塔颗粒的均匀性好、反射率低，但制绒添加剂耗量大、成本高，制程管控难度大。

目前，在众多高效太阳电池技术路线中，PERC 单晶硅太阳电池无疑是最成熟、应用最为广泛的技术[15-17]。为了增强制绒过程的稳定性，提高绒面金字塔颗粒均匀性，本文通过改变制绒腐蚀液中表面活性剂和成核剂的添加比例，研究其对硅片表面微观形貌和反射率，以及PERC 单晶硅太阳电池电性能的影响规律，从而优选出表面活性剂和成核剂的最佳添加比例，提升太阳电池的光电转换效率。

1 实验

1.1 实验材料

实验用硅片采用太阳能级掺硼p 型金刚线切割单晶硅片，尺寸为166 mm×166 mm，厚度为170～175 μm，电阻率为0.5～1.5 Ω·cm。

在标准PERC 单晶硅太阳电池生产线上，经清洗制绒、磷扩散、选择性发射极、磷硅酸盐玻璃(PSG)去除、刻蚀抛光、背面镀膜、正面减反射镀膜、背面激光开槽、丝网印刷、烧结和电注入退火等工序制备PERC 单晶硅太阳电池。

1.2 实验设计

采用深圳市捷佳伟创新能源装备股份有限公司生产的槽式单晶硅制绒设备在单晶硅片表面进行绒面制备，主要步骤包括：1)预清洗，利用KOH 和H2O2溶液去除单晶硅片表面的损伤层和有机杂质；2)制绒，利用制绒腐蚀液在硅片表面形成金字塔形的表面织构；3)后清洗，由HCl和O3制成的水溶液去除残留有机物；4)酸洗，利用HF 和HCl 水溶液去除金属杂质；5)经慢提拉和烘干后得到具有金字塔绒面的硅片。其中，每道工序后都要进行水洗步骤，主要是清除前道工序残留的药液。具体流程如图1 所示。

图1 单晶硅片表面制绒流程示意图Fig. 1 Schematic diagram of surface texturing process for mono-Si wafer

根据前期实验研究发现，当表面活性剂添加比例在0～1.0% 之间、成核剂添加比例在0.5%～1.0%之间时，制得的硅片表面织构较好，且太阳电池的光电转换效率较高。由于本文要重点研究制绒腐蚀液中表面活性剂和成核剂添加比例变化对硅片表面织构、太阳电池电致发光(EL)不良比例及太阳电池电性能的影响。因此，设计表面活性剂和成核剂在上述添加比例范围内的实验。

1.3 实验表征方法

制绒清洗后，采用Zeta 3D 显微镜测量硅片表面金字塔尺寸和比表面积；利用FlexSEM1000型扫描电子显微镜观测硅片表面织构的微观形貌；采用D8 反射率测试仪测量硅片表面反射率；利用Halm 电学性能测试仪测试太阳电池各项电性能。

2 实验结果分析

2.1 不同表面活性剂添加比例对硅片表面织构和太阳电池电性能的影响

在硅片表面制绒过程中，硅片表面的有机物残留会阻隔制绒腐蚀液与硅片的接触，造成小白点产生、局部腐蚀不充分和金字塔稀疏的现象，使成品太阳电池的EL 不良比例增加。表面活性剂可改变溶液表面张力，包裹硅片表面有机物并使其溶解，同时可控制反应进度，增强制绒的均匀性[18]。

目前，常规表面活性剂为阴离子表面活性剂，其在制绒腐蚀液中的添加比例在0～1.0%之间。下文针对表面活性剂在不同添加比例下对绒面形貌、反射率、EL 黑斑黑点及太阳电池电性能的影响进行实验，以确定最佳添加比例。

本实验选取同类硅片10000 片，分成5 组，每组2000 片；5 组硅片均在同一产线制备太阳电池，除制绒腐蚀液中表面活性剂添加比例不同外，其余实验条件及控制标准均相同；将表面活性剂的添加比例分别设置为0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%，成核剂添加比例为0.7%，腐蚀反应温度为80 ℃、腐蚀时间为440 s。

在不同表面活性剂添加比例时对单晶硅片进行制绒，然后利用Zeta 3D 显微镜测试制得的绒面金字塔情况，测试结果如表1 所示。

表1 不同表面活性剂添加比例时得到的单晶硅片绒面金字塔情况Table 1 Pile pyramid of mono-Si wafers with different surfactant addition ratios

表 2 不同表面活性剂添加比例下存在黑斑、麻点和脏污的太阳电池的占比Table 2 Proportion of solar cells with black spots, pits, and dirt under different surfactant addition ratios

从表1 可以看出：当表面活性剂添加比例小于等于0.4%时，绒面金字塔尺寸随表面活性剂添加比例的增大而降低；当表面活性剂添加比例大于0.4%且小于等于0.8%时，绒面金字塔尺寸基本保持稳定；当表面活性剂添加比例继续增加，绒面金字塔尺寸降低。随着表面活性剂添加比例的增加，绒面金字塔的高宽比先增大后减小，在表面活性剂添加比例为0.4%时高宽比最大，为0.9032。比表面积为制绒后绒面所有金字塔表面积的总和与原始硅片表面积的比值，其随表面活性剂添加比例的增加先增加后逐渐降低，在表面活性剂添加比例为0.6%时达到最大值，为1.295。

在表面活性剂添加比例分别取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%时得到的单晶硅片表面反射率如图2 所示。

图2 不同表面活性剂添加比例时得到的单晶硅片表面反射率Fig. 2 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained by adding different ratios of surfactants

从图2 可以看出：随着表面活性剂添加比例的增加，硅片表面反射率先降低后升高，当添加比例为0.2%时，反射率最高，为11.17%；当添加比例为0.6%时，反射率最低，为9.88%。这是因为表面活性剂含量较低时，硅片与制绒液之间的润湿性较差，制绒液的表面张力较大，从而导致硅片与腐蚀液反应产生的氢气无法快速从硅片表面脱离，造成金字塔尺寸较大，陷光效果差，导致硅片表面反射率较高[1]。随着表面活性剂添加比例的逐渐提升，制绒腐蚀液的表面张力被有效降低，使氢气快速的从硅片表面脱离，降低了金字塔尺寸，提高了制绒的均匀性。但当表面活性剂添加比例超过0.6%时，不同晶面上的OH-离子浓度分布被过量的表面活性剂破坏，导致各向异性因子变差，金字塔形状变得不规则，绒面的均匀性降低；且表面活性剂添加比例越大，对腐蚀的抑制性越强，造成反应生成的金字塔高宽比较低，不利于光的二次吸收，导致反射率升高。

在制绒工序结束后依次进行约1000 ℃的高温磷扩散、刻蚀、PECVD 镀膜形成场钝化。由于硅片对正面和背面的洁净度要求较高，若其表面存在污染，污染物在高温作用下易扩散进硅基，钝化工序后太阳电池表面会形成明暗差异，出现黑斑、麻点等不良现象。存在黑斑、麻点的太阳电池如图3 所示。

图3 存在黑斑、麻点的太阳电池Fig. 3 Solar cells with black spots and pits

不同表面活性剂添加比例下制得的太阳电池中存在黑斑、麻点和脏污的太阳电池占比如表2所示。

从表2 可以看出：当表面活性剂添加比例为0.2%时，存在黑斑、麻点和脏污的太阳电池的占比均较高；当表面活性剂添加比例增长至0.6%时，存在黑斑、麻点和脏污的太阳电池的占比相较于添加比例为0.2%时均降低22%以上，这说明随着表面活性剂添加比例的增长，腐蚀液的清洗效果也在提升；随着表面活性剂添加比例继续增加，存在黑斑、麻点和脏污的太阳电池的占比相较于添加比例为0.6%时有所降低，但降低幅度较小。

在表面活性剂添加比例分别取0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%时制得的太阳电池的电性能情况如图4 所示。

图4 不同表面活性剂添加比例下制得的太阳电池的电性能Fig. 4 Electrical performance of solar cells prepared with different surfactant addition ratios

从图4 可以看出：表面活性剂添加比例为0.6%时，太阳电池的光电转换效率最高，为22.736%；随着表面活性剂添加比例的增加，太阳电池的开路电压逐渐提升，当表面活性剂添加比例为1%时，太阳电池的开路电压最高，为0.6909 V。这是因为当表面活性剂添加比例较小时，绒面的金字塔尺寸大，在高温扩散时，单晶硅表面缺陷会因表面金字塔织构的存在而增加，太阳电池p-n 结反向饱和电流增大，单晶硅太阳电池的光生伏特效应[19]会被削弱。金字塔尺寸大还会影响镀膜的均匀性，削弱膜层的钝化效果，增加表面复合中心[20]。当表面活性剂添加比例小于0.6%时，太阳电池的短路电流密度随表面活性剂添加比例的增加逐渐提升，当添加比例为0.6%时短路电流密度达到最大值，为11.0084 mA/cm2；表面活性剂添加比例增至0.8%时，短路电流密度降低。这是因为随着表面活性剂添加比例的增加，金字塔尺寸逐渐减小，其均匀性提高，有效降低了硅片表面的反射率，减小了光损失，但随着表面活性剂添加比例继续增大，表面活性剂对Si 与OH-之间的反应抑制性增强，平而矮的金字塔不利于光的二次吸收，反射率提高，造成短路电流密度降低。表面活性剂添加比例为0.2%时填充因子为81.95%，填充因子会随着表面活性剂添加比例的增加逐渐提高，当表面活性剂添加比例为1.0%时，填充因子达到最高值，为82.01%。填充因子反映了太阳电池材料的接触性能，在丝网印刷后，阴微晶主要分布在金字塔顶部区域，在银浆颗粒大小一定的情况下，小型金字塔的接触面积高于大型金字塔，因此小型金字塔具有更低的接触电阻，得到的填充因子较好[21]。综合分析发现，表面活性剂添加比例的最佳选择为0.6%。

2.2 不同成核剂添加比例对硅片表面织构和太阳电池电性能的影响

在制绒腐蚀液中，成核剂是利用有机基团作为金字塔起绒点，在成核点处抑制Si 与OH-的反应，能大幅提高金字塔成核密度，形成大量小尺寸金字塔。目前，常规的制绒腐蚀液中成核剂的添加比例在0.5%～1.0%之间。

下文针对不同成核剂添加比例对硅片绒面形貌、反射率，以及太阳电池电性能的影响进行实验，以确定最佳添加比例。选取同类硅片12000片，分成6 组，每组2000 片；6 组硅片均在同一太阳电池生产线生产，除制绒腐蚀液中成核剂的添加比例不同外，其余实验条件及控制标准均相同。成核剂的添加比例分别为0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%；将表面活性剂的添加比例设置为0.6%；腐蚀反应温度为80 ℃、腐蚀时间为440 s。

不同成核剂添加比例下制得的单晶硅片绒面扫描电子显微镜(SEM)图如图5 所示。

图5 不同成核剂添加比例下制得的单晶硅片绒面SEM 图Fig. 5 SEM images of suede surface of mono-Si wafers with different nucleating agent addition ratios

从图5 可以看出：当成核剂添加比例为0.5%时，绒面金字塔尺寸的均匀性差，硅片表面存在大量未成核处；当成核剂添加比例为0.6%时，硅片表面未成核处消失，金字塔覆盖率提升，但金字塔尺寸差异较大；随着成核剂添加比例的继续增加，硅片表面金字塔尺寸逐渐减小，均匀性逐渐增强；但当成核剂添加比例大于0.8%后，绒面金字塔尺寸和均匀性变化不明显。

在成核剂添加比例分别取0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%和1.0%时得到的单晶硅片表面反射率如图6 所示。

图6 不同成核剂添加比例下得到的单晶硅片表面反射率Fig. 6 Surface reflectance of mono-Si wafers obtained under different nucleating agent addition ratios

从图6 可以看出：当成核剂添加比例小于等于0.8%时，硅片表面反射率随成核剂添加比例的增加逐渐降低；当成核剂添加比例大于0.8%后，反射率变化幅度较小，基本保持稳定。这是因为当成核剂添加比例低时，硅片表面大量的未覆盖区域不利于光的二次反射，光损失较大，导致反射率最高时达到11.36%；随着成核剂添加比例的增加，硅片表面未成核处消失，金字塔覆盖率提升，且金字塔尺寸逐渐降低，增强了陷光效应，使硅片表面反射率逐渐降低。但当成核剂添加比例大于0.8%后，绒面布满小而均匀的金字塔，成核点与硅片达到平衡，成核剂对绒面金字塔尺寸及均匀性的影响减弱。

不同成核剂添加比例下得到的PERC 单晶硅太阳电池的电性能如图7 所示。

图7 不同成核剂添加比例下得到的PERC 单晶硅太阳电池的电性能Fig .7 Electrical performance of PERC mono-Si solar cells obtained with different nucleating agent addition ratios

从图7 可以看出：成核剂添加比例为0.5%时，得到的PERC 单晶硅太阳电池的各项电性能参数均最低。这是因为此时绒面金字塔的覆盖率较差，太阳电池的光损失会因为表面不均匀的金字塔织构而增大，表面缺陷会凸显，引发光生载流子复合的增加，导致其短路电流密度和开路电压均较低，从而限制了太阳电池光电转换效率的提高。随着成核剂添加比例的增加，太阳电池的短路电流密度逐渐提升，在添加比例为0.8%时，短路电流密度提升到最大值，为11.0256 mA/cm2。太阳电池的开路电压随成核剂添加比例的增加呈现先增加后略微降低的趋势，在成核剂添加比例为0.9%时最高，为0.6911 V。太阳电池的填充因子随成核剂添加比例的增加呈先提升后降低的趋势，在成核剂添加比例为0.9%时填充因子达到最大值，为82.02%。太阳电池的光电转换效率随成核剂添加比例的增加而增加，当成核剂添加比例为0.8%时，太阳电池的光电转换效率达到最高值，为22.784%；随着成核剂添加比例进一步增加，太阳电池光电转换效率的变化不明显。因为当成核剂添加比例小于等于0.8%时，随着成核剂添加比例的增加，金字塔尺寸逐渐减小，均匀性逐渐提高，导致反射率逐渐降低，有效减小了光损失，使太阳电池的短路电流密度逐渐提高，且小而均匀的绒面形貌可有效降低金字塔表面及内部缺陷的发生，提高电子和空穴在p-n 结作用下的运动，降低载流子复合的概率，单晶硅片的少子寿命增长，从而增强了PERC 单晶硅太阳电池的光生伏特效应，使其开路电压和填充因子逐渐增加。但当成核剂添加比例大于0.8%后，金字塔大小和均匀性变化不明显，因此电性能参数的变化不大。综合考虑后，以0.8%作为成核剂的最佳添加比例，该比例下得到的PERC 单晶硅太阳电池的电性能相对较好。

3 结论

本文研究了制绒腐蚀液添加剂中表面活性剂和成核剂添加比例变化对单晶硅片表面织构和反射率，以及对制得的PERC 单晶硅太阳电池电性能的影响，得出以下结论：

1)适量的表面活性剂可以有效降低制绒腐蚀液表面张力，增强硅片表面金字塔的均匀性，但过量的表面活性剂会抑制Si 与OH-之间的反应，形成平而矮的金字塔。硅片表面清洗效果随表面活性剂添加比例的增加而提升，添加比例越高，硅片表面的清洗效果越好，存在黑斑、麻点、脏污的太阳电池的占比越小。当表面活性剂添加比例为0.6%时，硅片表面的反射率最低，太阳电池的光电转换效率最高，为22.736%。

2)成核剂可有效提高金字塔密度，减小金字塔尺寸，但当成核剂添加量到达一定值后对硅片绒面均匀性和金字塔尺寸的影响效果降低，继续添加成核剂对制绒效果和太阳电池光电转换效率提升的影响减弱。当成核剂添加比例为0.8%时，太阳电池的光电转换效率最高，为22.784%。